1、乌市粘度计测定分子量的方法实验四稀溶液粘度法测定聚合物的分子量1.了解聚合物分子量的统计平均的意义。2.掌握测定聚合物稀溶液粘度的实验技术和粘度法表征聚合物分子量的基本原理。3.通过对聚环氧乙烷水溶液的粘度测定来反映聚环氧乙烷的分子量。二、实验原理测定聚合物分子量虽然方法很多，但各种方法都有它的优缺点和适用的局限性，由不同方法得到的分产量的统计平均意义也不一样(表41)。表4-1分子量的测定方法及其大致适用范围测定方法适用分子量范围平均分子量端基分析 3104以下数均沸点升高 3104以下数均冰点降低 3104以下数均气相渗透压 3104以下数均膜平衡渗透压 5103-106数均电子显微镜 5
2、105 数均光散射 102重均光小角衍射 102重均超离子沉降平衡 1104-106重均超离子沉降速度 1104-107各种平均稀溶液粘度 102粘均凝胶渗透色谱 102各种平均采用稀溶液粘度法测定聚合物的分子量、所用仪器设备简单，操作便利，适用的分子量范围大，又有相当好的实验精确度，因此粘度法是一种广泛应用的测定聚合物分子量的方法。但它是一种相对方法因为特性粘数与分子量经验关系式中的常数要用具它测定分子量的绝对方法予以制定、并且在不同的分子量范围内，通常要用不同常数的经验式。液体的流动是因受外力作用分子进行不可逆位移的过程、液体分子间存在着分子间作用力，因此当液体流动时，分子间就产生反抗其相
3、对位移的摩擦力(内摩擦力)、液体的粘度就是液体分子间这种内摩擦力的表现。依照Newton的粘性流动定律，当两层流动液体面间(设面积为A)由于液体分子间的内摩擦产生流速梯度时(图41)，液体对流动的粘性阻力是f=A?/?z 4-1为液体的粘度，单位是PaS.图4-1液体的流动示意图图4-2毛细管示意图当液体在半径为R、长度为L的毛细管里流动时(图42)，如果在毛细管两端间的压力差为P，并且假使促进液体流动的力(R2P)全部用以克服液体对流动的粘滞阻力。那么在离轴r和(r+dr)的两圆柱面间的流动服从下列方程式：r2p+2rLd/dr =0 4-2式(42)决定了液体在毛细管里流动时的流速分布(r
4、)。假如液体可以润滑管壁，管壁与液体间没有滑动，则(R)o，那么4-3所以平均流出容速，即么时间t内流出液体体积是v时4-4则液体的粘度可表示为=PR4t/8LV 4-5但是液体粘度的绝对值测定是很困难的，一般都测定相对粘度。在用稀溶液粘度法表征聚合物分子量时，也只要测定溶液与溶剂的相对粘度。高分子溶液的粘度比纯溶剂的粘度要大得多，溶液的粘度除了与聚合物的分子量有密切关系外，还对溶液浓度有很大的依赖性。所以用粘度法测定聚合物的分子量时要消除浓度对粘度的影响。常以两个经验式(Huggins方程式和Kraemer方程式)表达粘度对浓度的依赖关系：sp/c=+k2c 4-6lnr=-2c 4-7式中
5、，r为溶液的相对粘度；sp为溶液的增比粘度；K和均为常数，其中为Huggins参数。若以u表示纯溶剂的粘度，表示溶液的粘度。则r=/0sp=-0/0=r-14-9limsp/c =lim lnr/c= 4-10c0 c0就是高分子溶液的特性粘数，与溶液浓度无关单位可与浓度的单位相对应、通常是ml/g或dl/g.大部分线形柔性链高分子良溶剂体系在稀溶液范围都满足(46)和(47)式。所以按(46)、(47)式用sp/c对c和ln sp/c对c作团，外推到c0别所得的截距应重合于一点即值(图173)。图4-3sp/cc和lnc/cc图当溶液体系确定后在一定温度下，高分子溶液的特性粘数只与聚合物分子
6、量大小有关，所以有时也用来表示分子量的大小 。在早期工作中。许多人用理论的方法来推导聚合物的特性粘数与分子量的关系时，证明在溶液内高分子线团如果卷得很紧，在流动时线团内的溶剂分子随着高分子起流动，则高分子的特性粘数与分子量的平方根成正比， 8 M1/2；假如线团松懈，在流动时线团内的溶剂分子是完全自由的、那么高分子的特性粘数应与分子量成正比， 8 M。所以高分子的特性粘数和分子量的关系式视高分子在溶液里的形态而异，而高分子的形态是高分子链段间和高分子溶剂分子间相互作用力的反映，因此特性粘数分子量关系随所用溶剂、测定温度而不同，目前，常用一个包含两个参数的MarkHouwink经验式表示：=KM
7、 4-11式中的K、需经测定分子量的绝对方法标定。对于常见的聚合物溶液体系，A、。已可以从有关手册中查到，对于大部分高分子溶液来说，的数值在0.51.0之间。注意，(411)式所表示的和M间的函数形式不能认为是有基础意义的、只能看作是在一定分子量范围内和M关联的近似内插公式，在某些情况下、其它函数形式可能更好地表达实验数据测定。测定高分子溶液的粘皮以ubbelohde式稀释粘度计最为合适(44)。将液体自L管加入，在M管将液体吸至E线以上后、任其流下、这样促使流动的力，就是液柱高h的压力，h值在he和hf间逐渐改变、并且假设促使液体流动的力全部用于克服内摩擦力，即认为液体在流动时没有消耗能景(
8、一般选择纯溶剂流出时间大于100s的粘度计，就可以略去流动时能量损耗的主要部分一动能消耗的影响)，这样(55)式即为:=ghR4t/8LV 4-12式中g为重力加速度；h为流经毛细管的液柱的平均高度，所测液体的密度；为液面从E线流到F线所需的时间。A=ghR4/8LV显然A是由粘度计所决定的常数，与液体性质无关，则高分子溶液的粘度为At,纯溶剂的粘度为0A0t0，当测定的溶液很稀时=0，所以r=/0t/t0sp=r-1t/t0-1这样只要在同一温度下测定纯溶剂和不同浓度的聚合物溶液流经E、F线的时间t0和t(t1,t2,t3,t4 ,t5)就可算出不同浓度溶液的r和sp.图4-4乌式稀释粘度计
9、示意图三、实验仪器和材料乌式粘度计个；恒温水槽一套(包括：自动搅拌器、继电器、水银接触温度计、调压器、加热器、50温度计)；秒表一块；5mL、10mL移液管各一支；25mL、50mL容量瓶各一个；2#或3#熔砂漏斗两个；聚环氧乙烷样品；蒸馏水 。四、操作步骤1.玻璃仪器的洗涤先用经熔砂漏斗滤过的水洗涤粘度计，倒挂下燥后，用新鲜温热的铬酸洗液(滤过)浸泡粘度计数小时后，再用(经熔砂漏斗滤过的)蒸馏水洗净，烘后待用。其它如容量瓶、移液管也需无尘洗涤干燥后待用。2.高分子溶液的配制准确称取聚环氧乙烷0.25-0.35g，在烧杯中用少量水1015mL使其全部溶解，移入25mL容量瓶中用水洗涤烧杯34次
10、，洗液一并转入容量瓶中并稍梢摇晃作初步混匀，然后将容量瓶置于恒温水槽(30)中恒温，用水稀释至刻度，摇匀溶液再用熔砂漏斗将溶溶液滤入一只25mL的无尘干燥的容量瓶中，放入恒温水槽中待用。盛有纯溶剂的容量瓶也放入恒温水槽中恒温待用。3.溶液流出时间的测定在粘度计的M、N管上小心地接入乳胶管，用固定夹夹住粘度计的管并将粘度计垂直放入恒温水槽，使水面浸没F线上方的小球用移液管从L管注入10 mL溶液，恒温10min后，用乳胶管夹夹住N管上的乳胶管，在M管乳胶管上接注射器、缓慢抽气，待液面升到E上方的小球一半时停止抽气，先拔下注射器，而后放开N管的夹子，让空气进入K管下端的小球，使毛细管内溶液与L管下
11、端的球分开，此时液面缓慢下降，用秒表记下液面从E线流到F线的时间，重复3次，每次所测的时间相差不越过0.2s，取其平均值，作为t1。然后再移取5mL溶剂注入粘度计，将它充分混合均匀，这时溶液浓度为原始溶液浓度的2/3，再用同样方法测定t2.用同样操作力法再分别加入5mL、10 mL和15mL溶剂。使溶液浓度分别为原始溶液的12、13和14测定各自的流出时间 t3,t4 ,t54.纯溶剂流出时间的测定将粘度计中的溶液倒出，用无尘溶剂(本实验中溶剂是水)洗涤粘度计数遍，测定纯溶剂的流山时间t0。五、数据处理粘度计号-，测定温度-，纯溶剂-，聚环氧乙烷重量-g，原始溶液浓度c0=-g/mL，纯溶剂流
12、出时间：1-s，2-s，3-s，取平均值t0=-s。为作图方便，若原始溶液浓度为c0，稀释后溶液浓度为c，c=c0c为稀释后溶液的相对浓度。那么依次加入5mL、5mL、10mL、10mL溶剂的溶液的相对浓度分别为2/3、1/2、1/3、1/4。以sp/ c和lnr/c分别对c作图，作图时可以在横坐标上以坐标纸的12格作为相对浓度c=1，即原始溶液，则其它溶液就位于8、6、4、和3处，外推得到截距，那么=A/c0,已知=KMa,那么M=(/K)1/从polymer Handbook查到聚环氧乙烷-水溶液在30时,K=1.2510-2,=0.78,带入上式计算M加入溶剂/mL相对浓度(c)流出时间
13、/srspsp/clnr/c第1次第2次第3次平均值55101012/31/21/31/4t1=t2=t3=t4=t5=六、注意事项1.粘度计和待测液体的洁净是决定实验成功的关键；由于粘度计内毛细管细小，很小的杂质如灰尘、纤维等都能阻塞毛细管或影响液体的流动使测定的流出时间不可靠，所以放入粘度计的液体必须经2#或3#熔砂漏斗滤过，这里不能使用普通的滤纸因为使用滤纸可能将纤维带入，新的熔砂漏斗使用前也应细加洗涤，务必使玻璃屑全部除去，洗涤时所用的溶剂、洗液、自来水水、蒸馏水等都应经过过滤，以保证粘度计等玻璃仪器的清沾无尘。2.使用乌式粘度计时，要在同一支粘度计内测定一系列浓度成简单比例关系的溶液
14、的流出时间每次吸取和加入的液体的体积要很准确。为了避免温度变化可能引起的体积变化，溶液和溶剂应在同一温度下移取。3.在每次加入溶剂稀释溶液时，必须将粘度计内的液体混合均匀，还要将溶液吸到E线上方的小球内两次，润洗毛细管，否则溶液流出时间的重复性差。4.在使用有机物质作为聚合物的溶剂时，盛放过高分于溶液的玻璃仪器，应先用这种溶剂浸泡和润洗，待洗去聚合物利吹干溶剂等有机物质后，才可用铬酸洗液去浸泡，否则有机物质会把铬酸洗液中的重铬酸钾还原，洗液将失效。5.本实验中测定溶液和溶剂流出时间的顺序是根据杨梅洋的建议，存测定高分子溶液的流过时间后再测纯溶别的流过时间，因为测定高分子溶液的流过时间时，常会有
15、高分子吸附在毛细管管壁，所以相当于高分子溶液流过了较细的毛细管，为了得到高分子溶液真实的相对粘度，后测纯溶剂的流出时间，这样，纯溶剂流过的也是较细的毛细管，消除了高分子在毛细管上的吸附对结果的影响。反之如果在测定溶液之前测定纯溶剂的流过时间，此时毛细管并未被高分子吸附，纯溶剂将在较短的时间内流过毛细管，测定纯溶剂流过时间的毛细管状态就和测定溶液流过时间时的状态不一致，如果高分子在毛细管管壁的吸附严重时，sp/ c对c的作图将是一条凹形的曲线。七、预习思考题1.从手册上查K、位时要注意什么?2.能否先测纯溶剂的流出时间再则溶液的流出时间?3.配制高分子溶液时，选择多大浓度较为适合?4.你对测定聚合物分子量的其它方法有多少了解?
