1、江苏大学碳纤维论文碳纤维概述及进展摘要: 碳纤维就是纤维状的碳，由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。本文将针对碳纤维的结构、性能、制备方法及其在航空航天中的应用介绍。20世纪纳米科技取得了重大发展，而纳米材料是纳米技术的基础，碳纤维是一种比强度比钢大，比重比铝轻的材料，它在力学，电学，热学等方面有许多特殊性能，碳纤维的强度比玻璃钢的强度高；同时它还具有优异的导电、抗磁化、耐高温和耐化学侵蚀的性能，被认为是综合性能最好的先进材料，因此它在各个领域中的应用推广非常迅速。在近代工业中，特别是在航空航天中起着十分重要的作用。目录1.碳纤维概述
2、 21.1碳纤维性质 21.2.碳纤维主要用途 32.国际碳纤维产业分析 52.1.全球产能状况 52.2.全球需求 73.碳纤维生产工艺技术 93.1.PAN基碳纤维 103.2.沥青基碳纤维 103.3.碳纤维生产工艺特点 113.4.碳纤维生产技术 114.中国碳纤维发展状况 154.1.PAN基碳纤维 154.2.沥青基碳纤维 165.国产碳纤维存在的问题 176.结语 17参考文献 181.碳纤维概述碳纤维(carbon fiber,简称CF),是一种含碳量在95%以上的新型纤维材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性,又兼备纺织纤维的柔软可加工性,是新一代增强纤维。作为高性能纤维的一种
3、，碳纤维碳材料已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用，从航天、航空、 汽车、 电子、 机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。因此，碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表，为世人所瞩目。1.1碳纤维性质,碳纤维是一种力学性能优异的新材料。他的比重不到钢的1/4，比铝还要轻，比强度是铁的20倍。同钛、钢、铝等金属材料相比，碳纤维在物理性能上具有强度大、模量高、密度低、线膨胀系数小等特点，可以称为新材料之王。因此，可以应用于飞机制造等军工领域、风力发电叶片等工业领域、GOLF球棒等体育休闲领域。由于使用碳纤维材料可以大幅降低结构重量，因而可显著提高燃料效率。采用碳纤维与塑料制
4、成的复合材料制造的飞机以及卫星、火箭等宇宙飞行器，噪音小，而且因质量小而动力消耗少，可节约大量燃料。据报道，航天飞行器的质量每减少1kg，就可使运载火箭减轻500kg。碳纤维除了具有一般碳素材料的特性：耐高温, 耐磨擦, 导电, 导热及耐腐蚀等, 其外形有显著的各向异性, 柔软, 可加工成各种织物, 又由于比重小, 沿纤维轴方向表现出很高的强度, 碳纤维增强环氧树脂复合材料, 其比强度、比模量综合指标, 在现有结构材料中是最高的。碳纤维还具有极好的纤度纤度的表示法之一是9000米长纤维的克数，一般仅约为19克, 拉力高达300kg/mm2。目前几乎没有其他材料像碳纤维那样具有那么多一系列的优异
5、性能, 因此在旨度、刚度、重度、疲劳特性等有严格要求的领域，在要求高温，化学稳定性高的场合，碳纤维复合材料具备不可替代的仇势。碳纤维的物理性质如下：(1)碳纤维的密度在1.52.0g/cm3之间，这除与原丝结构有关外，主要决定于炭化处理的温度。一般经过高温(3000)石墨化处理，密度可达2.0g/cm3。(2)碳纤维的热膨胀系数与其它纤维不同，它有各向异性的特点。平行于纤维方向是负值(-0.7210-6-0.9010-6 K-1)，而垂直于纤维方向是正值(3210-62210-6 K-1)。(3)碳纤维的比热容一般为7.1210-1KJ/(kgK)。热导率随温度升高而下降。(4)碳纤维的比电阻
6、与纤维的类型有关，在25时，高模量为775/cm，高强度碳纤维为1500/cm。碳纤维的电动势为正值，而铝合金的电动势为负值。因此当碳纤维复合材料与铝合金组合应用时会发生化学腐蚀。碳纤维的物理性质如下：碳纤维的化学性质与碳相识，它除能被强氧化剂氧化外，对一般碱性是惰性的。在空气中，温度高于400时则出现明显的氧化，生成CO与CO2。在不接触空气和氧化剂时，碳纤维具有突出的耐热性能，与其他材料相比，碳纤维要温度高于1500时强度才开始下降，而其他材料的晶须性能也早已大大的下降。另外碳纤维还具有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化，它还有耐油、抗辐射、抗放射、吸收有毒气体和减速中子等特性。表1
7、 不同种类碳纤维的力学性能分类拉伸强度/GPa弹性模量/GPa高强度碳纤维2.94196高模量碳纤维2.74225中模量碳纤维1.96372耐火材料0.26392碳质纤维1.18470石墨纤维0.98981.2.碳纤维主要用途,1.2.1.高科技领域由于碳纤维复合材料密度低、刚性好合强度高，成为一种先进的航天材料。我国对碳/碳烧蚀材料相关的科技问题进行了深入地研究，其研究成果已在导弹发射管、固体火箭发动机壳体、卫星和飞船上等得到应用。1.2.2.飞机和汽车制造碳纤维材料现在也成为汽车制造商青睐的材料，在汽车内外装饰中开始大量采用。碳纤维作为汽车材料，最大的优点是质量轻、强度大，重量仅相当于钢材
8、的2030，硬度却是钢材的10倍以上。所以汽车制造采用碳纤维材料可以使汽车的轻量化取得突破性进展，并带来节省能源的社会效益。业界认为，碳纤维在汽车制造领域今后的使用量会越来越大。在1992年期间,航空应用中对碳纤维的需求开始有所减少,主要是受到了商业飞机业衰退的影响,但是在1995年起得到迅速的恢复。航空应用中对碳纤维的需求正在不断增多，波音777飞机利用碳纤维做结构材料，包括水平和垂直的横尾翼和横梁，这些材料被称为“首要的结构材料”，所以对他们的质量要求极其苛刻。对于波音777飞机，日本东丽公司是波音公司指定的唯一有资格的碳纤维制造商。欧洲空客也在他们的飞机上使用了大量的碳纤维，东丽的TOR
9、AYCA碳纤维将被大量应用在新型客机A380上。美国波音公司推出新一代高速宽体客机“音速巡洋舰”，约60 %的结构部件都将采用强化碳纤维塑料复合材料制成，其中包括机翼。它比铝轻，但强度不相上下。我国自行研制的碳纤维复合材料刹车预制件，其性能已全面达到国外水平。采用这一预制件技术所制备的的国产碳/碳刹车盘已批量装备于国防重点型号的军用飞机，并在B757-200型民航飞机上使用，在其它机型上的使用也在实验考核中，并将向坦克、高速列车、高级轿车、赛车等推广使用。1.2.3.体育休闲用品体育应用中的三项重要应用为高尔夫球棒、钓鱼杆和网球拍框架。目前,据估计每年的高尔夫球棒的产量为3400万副。按照国家
10、和地区分类,这些高尔夫球棒主要产地为美国、中国、日本和中国台湾,美国和日本是高尔夫球棒的主要消费地,占80%以上。全世界40%的碳纤维高尔夫球棒都是由东丽公司的碳纤维制成的。全世界碳纤维钓鱼杆的产量约为每年2000万副。网球拍框架的市场容量约为每年600万副,其它的体育项目应用还包括冰球棍、滑雪杖、射箭和自行车,同时,碳纤维还应用在划船、赛艇、冲浪和其它的海洋运动项目中。我国在20世纪80年代初开始研制碳纤维复合材料体育运动器材。1987年中山大学与东莞玻璃厂合作研制成功了碳纤维/玻璃纤维混杂增强环氧树脂的蜂窝夹层结构四人皮艇。但高尔夫球杆、钓鱼竿、鱼线轮、网球拍、羽毛球拍、自行车架等仍是碳纤
11、维的主要用途。1.2.4.碳纤维加固建筑结构我国从1997年开始从国外引进碳纤维复合材料加固混凝土结构技术，并开始进行相关研究。由于其巨大的技术优势，近几年成为了研究和工程应用的热点。国内已有数十个高校和科研院所开展了此项研究工作，并取得了一批接近国际先进水平的研究成果。由于我国具有世界上最为巨大的土木建筑市场，碳纤维加固建筑结构的应用将呈现不断增长的的趋势。1.2.5.碳纤维复合材料抽油杆有关数据表明，至2008年有8%10%更新或新增的抽油杆用碳纤维复合材料抽油杆取代，共需碳纤维320420t。预测至2010年如果按15%的取代量计算，则碳纤维消耗量可达624t。1.2.6.风力发电机叶片
12、如今，世界上风力发电机组的发电机额定功率越来越大，与其相适应的风机叶片尺寸也越来越大。为了减少叶片的变形，在主乘力件如轴承和叶片的某些部位采用碳纤维来补充其刚度。我国十五期间的风机装机总容量已达到1.5GW，因而碳纤维在风力发电机叶片上的应用前景看好。1.2.7.其他应用在铁路建筑中,大型的顶部系统和隔音墙在未来会有很好的应用,这些也将是碳纤维很有前景的应用方面。压力容器主要用在汽车的压缩天然气(CNG)，罐上,而且还用在救火队员的固定式呼吸器(SCBA)上。CNG罐源于美国和欧洲国家, 现在日本和其他的亚洲国家也对这项应用表现出了极大的兴趣。碳纤维的其它应用包括机器部件、家用电器、微机及与半
13、导体相关的设备的复合材料的生产,可以用来起到加强、防静电和电磁波防护的作用。另外,在X射线仪器市场上,碳纤维的应用可以减少人体在X 射线下的暴露。2.国际碳纤维产业分析根据原料及生产方式不同，碳纤维主要分为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、沥青基碳纤维、粘胶基碳纤维等。但主要生产前两种碳纤维。2.1.全球产能状况据了解，目前全球碳纤维产能约3.5万t/a，预计到2015年, 其生产能力将达7.1万吨/年, 但需求增长更快, 仍不能满足需求。我国市场年需求量6500t左右，属于碳纤维消费大国。但我国碳纤维2007年产能仅200t左右，而且主要是低性能产品，没有形成规模化产业，绝大部分依赖进口，价格非常
14、昂贵。比如标准型T300 市场价格曾高达40005000元/kg。由于缺少具有自主知识产权的技术支撑，国内企业目前尚未掌握完整的碳纤维核心关键技术。我国碳纤维的质量、技术和生产规模与国外差距很大，其中高性能碳纤维技术更是被西方国家垄断和封锁。2008年我国全面启动和实施的大飞机重大专项整体配套项目中，包括了碳纤维在内的诸多化工新材料项目。许多碳纤维研究项目或千吨级产业化项目纷纷启动。然而，由于我国碳纤维行业缺乏具有自主知识产权的核心产业化技术，产业发展不会一蹴而就，但发展契机已到。国家发展改革委于2008-2009 年组织实施高性能纤维复合材料高技术产业化专项，重点支持碳纤维、芳纶、高强聚乙烯
15、纤维及其高性能复合材料的生产技术及关键装备的产业化示范，以满足国民经济以及航空航天等高技术产业发展的需求，培育一批具有国际竞争力的龙头企业。2.1.1PAN基碳纤维日本、美国的碳纤维生产商及我国台湾的台塑集团均自行生产PAN原丝，保障了碳纤维的品质及其稳定性，并有效地控制了产品的制造成本。据预测，2008 2010年间，碳纤维小丝束（1K/3K/6K/12K/24K）的产能将增加1.9万t，2010年的理论产能将达到7.01万t。日本东丽公司作为碳纤维行业的先行者，为确保领先地位，计划投资额约占全球碳纤维生产总投资额的33%；日本东邦Tenax公司在日本本土、欧洲和美国都投入了碳纤维工厂的建设
16、，约占全球产能总投资的20%。3家日本公司（东丽、东邦Tenax和三菱人造丝）的产能投资约占全球小丝束新产能的67%，而两家美国公司（Hexcel公司和Cytec公司）仅占16%，我国台湾的台塑公司约占12%。美国Zoltek公司近年来不断创新，特别是在风能叶片等产业用领域寻求新发展。SGL公司也正在实施庞大的投资计划。此外，2008年我国的大连兴科碳纤维公司、土耳其AKSA公司的碳纤维新项目也正在建设中。2.1.2.沥青基碳纤维1970年,日本吴羽化学通用级沥青基碳纤维投入生产，其商品名为Kreca，大阪瓦斯化学公司的同类沥青基碳纤维的商品名为Donacarbo，均系短纤维。其他已实现商业化
17、运转的沥青基碳纤维生产商如表二所示：表二 2008年、2010年全球沥青基碳纤维的产能预测 (t/a)生产商原料产品类型纤维特征商品名2008年2010年日本三菱化学煤基长丝中间相Dialed180600日本石墨纤维煤基长丝通用级/中间相Granoc10001250Cytec公司石油基长丝中间相Thornel400400总产能15802250由于具有较高的热传导性能，反向热膨胀系数和超高的模量，沥青基碳纤维适用于空间技术和人造卫星领域；沥青基碳纤维独特的热传导性能，使其在高产出的电气设备中显示出良好的散热效果；对有效载荷有严格限制的运载火箭来说，沥青基碳纤维增强材料在减轻重量上可起决定作用；沥
18、青基碳纤维的低密度、高热导性能以及特殊的摩擦性能，对于其在军事领域的应用十分有价值；而沥青基碳纤维及其增强材料的稳定性，也为设计制造出高性能与持久耐磨的制动系统提供了理想材料；为了适应开发高模量制品的需要，碳纤维生产商的研发目标已越来越多地转向具有良好刚性和挠性的沥青基碳纤维产品，因为它能够提供一般纤维材料难以达到的高性能。在受到生态环境和能源双制约的21世纪，沥青基碳纤维将会持续稳定地增长，并成为在成本结构上极具竞争力的碳纤维品种，具有十分好的发展前景。2.2.全球需求2005 2008年间，全球用于碳纤维产能的投资已突破8亿美元。生产能力从3.3万t上升到了5.7万t，预计2015年有望达
19、到7.11万t。从1997 2007年，全球碳纤维产业以每年8%的速率增长。目前，碳纤维国际市场的价格已在2004年的基础上上升了65%左右。全球碳纤维的需求将会成倍增长，估计2008年消费量为3.89万t左右，2012年将达5.23万t，年均增长率约为16%。预计2012年大欧洲将消耗全球碳纤维的32%，北美约为32%，亚洲（除日本外）为22%，日本达14%。碳纤维的消费趋势十分清晰，运动和休闲制品是碳纤维的传统应用方面，但相对于其它蓬勃发展的领域，该领域已失去了先前的重要地位，预计2010年其消耗量将占总量的16%左右，年增长速度保持在5%的适度水平。碳纤维在航空航天工业领域的应用将会大幅
20、增长，2010年将达22%左右，年增长率约为20%。其中，波音公司和空中客车公司的巨大订单是关键的影响因素。表三 2007 2012年产业用领域对碳纤维的需求状况 t/a应用领域20072008(预计)2009(预计)2010(预计)2011(预计)2012(预计)短切纤维470050005400580061006600工业织物70080080090010001100海上船舰100012001200120013001300土木工程120014001600180020002000汽车140018002300300032003400压力容器260033004100470050005300风能设备3
21、30036003800410044004600其他510064007100770076008500Table 4 Carbon fibre capacities 2006 2014（t）(source:AJR Consulting LLC.)200620072008200920102011201220132014Small tow29750376504295049850562005920597006020060700Large tow98001580020500237502375025750317503225032750Total39550534506345073600799508420091
22、4509245093450Table 5 Carbon fibre demand 2006 2014(tones).(source:AJR Consulting LLC.)200620072008200920102011201220132014CAGRAerospace5210583072509120107001137512230128701358013%Industrial15840182852121524255272703069034250384054244513%Sport6500675070257485797082858680901594005%Total275503086535490
23、40860459405035055160602906542511%碳纤维在产业用领域的应用，在过去的5年间取得了明显增长，2010年该领域的消耗量有望接近总消耗量的63%，年增长速率在15%18%之间。产业用的强劲增长是基于全球大量有价值的工程项目的实施，如风能建设、压力容器、水面运输船具、土木工程、海上船只舰艇以及石油行业的工程开发等。表三为2007 2012年间碳纤维在产业用领域的需求状况。3.碳纤维生产工艺技术目前, 工业化生产碳纤维按原料路线可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类, 但主要生产前两种碳纤维。由粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化
24、,碳化收率低,技术难度大,设备复杂, 成本较高,产品主要为耐烧蚀材料及隔热材料所用；由沥青制取碳纤维,原料来源丰富,碳化收率高,但因原料调制复杂、产品性能较低,亦未得到大规模发展；由聚丙烯腈纤维原丝制得的高性能碳纤维,其生产工艺较其他方法简单,而且产品的力学性能优良,用途广泛,因而自20世纪60年代问世以来,取得了长足的发展, 其产量约占全球碳纤维总产量的90%以上,成为当今碳纤维工业生产的主流。3.1.PAN基碳纤维PAN基碳纤维的生产工艺主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程:首先通过丙烯腈聚合和纺纱等一系列工艺加工成被称为“母体”的聚丙烯腈纤维或原丝, 将这些原丝放入氧化炉中在200300进
25、行氧化,还要在碳化炉中,在温度为10002000下进行碳化等工序制成碳纤维。原丝生产过程主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序。碳化过程主要包括放丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。根据产品规格的不同,碳纤维目前被划分为宇航级和工业级两类,亦称为小丝束碳纤维和大丝束碳纤维。通常把48K以上碳纤维称为大丝束碳纤维,包括48K、60K、120K、360K和480K等。小丝束碳纤维初期以1K、3 K、6 K为主,逐渐发展为12K和24K。碳纤维有四种产品形式: 纤维、布料、预浸料坯和切短纤维。布料指的是由碳纤维制成的织品；预浸料坯是将碳纤维按
26、照一个方向一致排列,并将碳纤维或布料经树脂浸泡使其转化成片状；切短纤维指的是短丝。PAN原丝生产过程3.2.沥青基碳纤维,美国Conoco公司发明了纺织沥青基碳纤维用的含有基金属中间相沥青，原丝经稳定化和碳化后，碳纤维的拉伸强度为3.5Gpa，模量为252Gpa；法国国家碳素研究所(CS/C)研制了耐热和高导电的中间相沥青基碳纤维；波兰Szczecin技工大学开发了新型金属涂覆碳纤维的方法，例如涂覆铜的沥青基碳纤维是用混合法制成，先用铜盐与各向同性煤沥青混匀，进行离心纺丝，在空气中稳定化并在高温氢气中处理，得到合金铜的碳纤维。世界沥青基碳纤维的生产能力较小，国内沥青基碳纤维的研究和开发较早，但
27、在开发、生产及应用方面与国外相比有较大的差距。20世纪70年代初，上海焦化厂以煤焦油为原料成功地制取了碳纤维，但因试验结果不稳定，产品质量不高而中止。1979 年，中国科学院山西煤化所开始研制沥青基碳纤维，1985 年通过小试。在此基础上，冶金部在烟台筹建了新材料研究所，生产通用级沥青碳纤维，规模70100t/a，主要做飞机的刹车片。90年代初扩大到150t/a。但由于设备未过关，又无改造资金，处于停产状态。鞍山东亚精细化工有限公司投资1.2亿元人民币于90年代初从美国Ashland（阿什兰德）石油公司引进了全套生产设备，生产能力为200t/a，1994年动工建设，1995年投产。近年来，我国
28、碳纤维的产量虽有增加，但与不断增长的需求相比仍有较大的差距。3.3.碳纤维生产工艺特点碳纤维生产工艺流程长、技术关键点多,是一种多学科、多技术的集成工艺。制约我国碳纤维发展的主要原因是PAN原丝质量不过关,还有生产技术及设备等问题导致碳纤维产品收率低下,生产成本较高。通常,原丝成本占碳纤维生产成本的50%65%,制约着碳纤维的稳定生产和生产成本。3.4.碳纤维生产技术碳纤维的生产及相关关键技术长期被日本、美国等发达国家把持，国内碳纤维的发展在很大程度上受到制约。日本专利10-2009-0033208公开了一种PAN基生产碳纤维的生产工艺，其工艺流程图如下;Toru Noguchi,Ueda-s
29、hi(JP);Akria Magario,Chiisagatagun(JP)等人就PAN基碳纤维中间相理论进行了研究，并取得了相关的专利技术：US20060079627A1(JP2004-151860)，以下是相关的技术理论：中间相高弹性碳纤维成型示意图第一步所得碳纤维SEM图第二步得到的碳纤维SEM图近年，中国在碳纤维生产技术上也取得了一些突破性的进展。在碳纤维的生产过程中起决定作用的是原丝的生产，原丝的生产技术决定了碳纤维的发展。国内就原丝的生产取得了一定的成果。中国石化上海石油化工股份有限公司申请了PAN基原丝的制造方法的专利（公开号：CN101165238A）。该方法主要包括：聚丙烯腈
30、树脂置于去离子水中浸泡1-2.5hr；然后用PH值为0.1-3.0酸溶液洗涤树脂，酸洗温度温度为25-60，酸洗时间为0.5-1.5hr；树脂脱水干燥（含水率3%）；溶于溶剂（二甲基亚砜或二甲基甲酰胺）中的树脂制成纺丝原液；纺丝原液脱除气泡后吐丝，经凝固浴凝固成形为初生纤维；初生纤维经后处理后制成聚丙烯腈碳纤维原丝。该工艺以两步法制造聚丙烯腈碳纤维原丝，能够有效的出去体系中的碱金属杂质，故产品纯度较高。姜涛就聚丙烯腈碳纤维网格布的生产工艺申请了相关专利（公开号：CN1654332A）。其主要生产设备预氧炉结构图如下：1 炉体，2 调速电机，3 电机，4 转盘，5 主轴，6 挂勾，7 模具，8 保温层，9 热源，10 风扇陈露就聚丙烯腈基活性碳纤维及其生产方法申请了专利（公开号：CN1217394A）； 山东大学申请了“水相悬浮两步法制备碳纤维用聚丙烯腈原丝新方法”的专利（公开号：CN1986923A）；中国科学院应用化学研究所李悦生等人申请公开号为CN101148489A的专利，用于生产聚丙烯腈基碳纤维原丝。辽阳石油化纤公司亿方化工实验二厂王凯、孙勇等人就石油系
