1、应用物理学杂志综述应用物理学杂志 卷90 第7期 2001年10月1日在微型比例平版印刷机中运用物理原理控制图样的精确度Anton A. Darhuber and Sandra M. Troian a微流体动力学研究室，化学工程部，普林斯顿大学，普林斯顿，新泽西08544西哥德.瓦格纳化学工程部，普林斯顿大学，普林斯顿，新泽西08544（2001年3月7日收到，2001年6月4日出版）我们已经研究了胶印中液态聚合物暴露于紫外线光并固化到平面未成形的硅和玻璃基板中。相互作用的毛细管,粘性,粘附力为主导的动态油墨在特征尺寸小，低毛细管数下转移。对于平滑和无孔的基板,图形拟真度因为墨水接触线自由地迁
2、移到衬底并与板分离而得到修正。结合使用的实验和平衡模拟,我们已经可以辨认物理机制控制油墨转移和模式保真度。考虑到这种技术对分辨率的限制,会出现具有动力学特征的墨流和再分配的在动态转移过程中没有明确依赖于绝对的特征尺寸, 但只有膜厚特征尺寸的纵横比。直接印刷有希望作为一种高通量制备方法对于大型区域电子产品来说。 2001美国物理学研究所。DOI:10.1063/1.1389080I.介绍通过接触印刷的油墨转移是最常用的技巧对于图形和印刷复制尤其是大批量印刷的报纸和书籍。这种技术对于图像转移的固有优势在于快速的图像传输的吞吐量和在大部分区域同步并行处理。目标基板通常是灵活的，并且可以从卷轴到卷轴进
3、行加工,。商业印刷设定的分辨率，定义以40毫米为最小线宽的打印图像。相比之下,半导体器件的模型是由光刻法生产,它提供了一个横向分辨率低于100纳米。这个模型通常定义为一个连续并且分布重复暴露的个别领域,直到整个表面半导体晶片得到处理。随后,裸露的光致抗蚀剂层是浸入在一个显影剂中,然后晒干,接着作为一个图像传输层蚀刻或选择性物质沉积。光致抗蚀剂层的模式转移后必须是剥离的晶片。虽然这个可行的分辨率比传统的接触印刷数量级要小，但是这项技术在仿造领域是唯一可行在规定的每平方英寸内.对于大面积电子应用,如发光显示器,所需的分辨率为20mm*20mm。这种特征尺寸可以在没有光刻下通过使用接触或非接触直接模
4、式方法来实现。这些都是为了转移功能材料如导体或只在基板所期望位置的电阻器,从而消除任何沉积后模式的步骤1,2。直接写像喷墨打印方法已用于制造有机发光二极管接触到硅基薄膜晶体管(TFTs)3。Garnieret al4和Bao et al 5,6通过丝网印刷制造有机TFTs。 库马尔和Whitesides7通过微触印刷将烷基硫醇模版印在黄金表面。Mikami et al.8和Leppavuori et al.9通过使用混合凹印抵消技术打印到照相平版印刷的面具，并用TFT处理。 Gleskova et al.采用激光碳粉图案作为蚀刻掩模来制备TFTs 10。Walton et al.采用印刷导电模
5、式用在像聚乙烯和标准胶印法的纸的柔性基板上11。在本文中,我们目前的实验和数值模拟,阐明了在少量毛细管数下微尺度特征尺寸直接印刷的物理机制管理模式的精确度。我们使用胶印转移模式的紫外光(UV)-固化聚合物平面，像玻璃或氧化硅晶圆无孔隙的基板。传统的胶印涉及使用一个喷泉的解决方案涵盖了非成象区域的印刷板和一个依附在成像区域但不能混合的墨水。一个毯辊可以作为中介进行图像传输。在我们的研究中,胶印是指直接转移的液体从一个光滑、刚性、化学表面图案到光滑、刚性和未成形的基板,而无需使用毯辊或喷泉的解决方案。 这种类型的印刷过程包括五个主要步骤:制作印刷板、调剂的液体油墨到图案衬底12, 图案设计的修改,
6、确保液体涂料的均匀13,油墨转移印刷后模式固定。在下面对我们说的每个步骤进行评定,以确定关键机制影响模式保真度。用数值模拟静态平衡油墨表面可以通过SURFACE EVOLVER来执行14,这是一个能量最小化软件，计算液体平衡构象给定体积、几何边界条件,表面能量相关,液固液态空气,空气固体界面。引力是可忽略的因为无量纲的15号粘合剂是极其小的对于特征尺寸在几十微米范围内。II.印刷版的制造对于凹版及凸版印刷，液体油墨是通过表面的起伏而局限于成像区域的印刷板中。墨水不是因为凹版印刷而驻留在凹槽，就是在凸版印刷中的顶上停留。相比之下,平版印刷板基本持平上是平的。液体则相反的通过化学表面模型而仅限于成
7、像部分,例如,通过亲水疏水背景图案。用于此次研究所准备的印刷板来自于硅片和康宁2947载玻片。这些基板首先要沉浸在一个混合的大约70%硫酸和30%过氧化氢在80C的温度下清洗15分钟,在没有电离的水冲洗后,样品表面用等离子体进一步清洁（O2流量为40 sccm16, 压力100毫托）在Plasmatherm 790的反应离子刻蚀机。 随后,铬和黄金被存放在一个层厚度分别为5和40 nm的电子束蒸发器。金属层通过光学光刻图案以及TFA(Transene公司)和cr 7(Cyantek集团)的湿化学腐蚀后形成图案。 光致抗蚀剂的脱落后,样品浸入在一个1m Mde十六硫醇 （HDT）溶解在温度为30
8、C的乙醇中45分钟。热变形形成自组装单层黄金17。烷烃链热变形的分子取向远离黄金表面呈现亲水性表面疏水性黄金。测量热变形涂布区域水的接触角为1083。这个区域的金和铬层暴露在二氧化硅表面完全亲水且与水接触角为0。用于印刷板图案的面板是通过光刻法打印在聚合物箔与商业激光照排机,最小特征尺寸约为25毫米,亲水模型在印刷板的线宽为60毫米，边缘粗糙度级别为5m。III. 图案几何学和油墨沉积亲水性模版中形状的连续性或分段半循环的设计将在图1描绘中。水平段的长度L是120、240、或480m;水平和垂直段范围之间的间距从0到50m，每步10m。这样的细分是为了避免多余的液体夹带在油墨沉积12和在印刷中
9、检查设定模版的合并13。在这次研究中用作油墨的液体,的是北国光学粘合剂(NOAs)61号和63号,也就是预聚物聚氨酯18。这些液体的粘度在22C下分别是400和2000mPa s。它们都有一个表面张力= 40mN /m，密度= 1231千克/米19。测量这些液体在疏水热变形下的接触角大约为50，在单层二氧化硅的亲水区域为0。我们选择性地沉积一层薄薄的这些液体到通过采用毛细弯月面涂层技术的亲水模版。这种方法类似于浸渍涂层12但只需要一个小墨水储层体积。为了加快沉积过程中,粘度降低到NOA63稀释后,用丙酮,蒸发沉积。图1 图示为运用在实验中的亲水性表面模版。水平段的长度L是120、240、或48
10、0m;水平和垂直段范围之间的间距从0到50m，每步10m。IV. 墨层厚度的均匀性A. 毛细管放松的时间尺度沉积过程中有选择地分配一定量体积液体到亲水区域的印刷板，以致初始表面轮廓并不对应于它的平衡形状,这将是一个表面的常数平均曲率。在油墨转移到目标基板前，区域差异就存在于毛细管压力诱导流动和重新分配液体的亲水模板上。特征时间尺度的弛豫过程的关键取决于大小的特性和涂层厚度,以及液体表面张力和粘度。Orchard20开发了一个理论模型用于校准在薄牛顿涂膜上的平刷痕。表面轮廓在傅里叶级数的系数里扩展，已被证明在时间上呈指数衰减。假设l的小振幅表面波纹的横向波长远大于平均膜的h的假设下，他得出干扰特
11、性的衰减时间，根据表面校准时间tlevel和粘度成正比，与表面张力成反比。然而,在和间有一个强非线性。= 120m(两倍行距), = 6m和液体粘度的范围从1到2000 mPa,特征衰变范围从510 到 110秒。虽然Orchard的模型并不特别考虑液体元素图案的表面,该模式表明,表面轮廓的平衡时间可以相当短的小特征尺寸。因为在我们的情况下,间隔时间和转移油墨沉积超过几分钟,墨水的体积分布在对应的平衡剖面上。图2. 模拟的油墨表面和侧面的交界处,两直线段会相交成一个角度= 60。体积填充系数f在(a),(b)是0.1，在(c),(d)是0.2。(a),(c)是前视图;(b)、(d)是箭头指向（
12、a)的观察方向的侧视图。只有左半部的表面轮廓在侧视图中显示出来。对应点模拟-数字标示在两个顶部和侧面视图图像和坐标系统显示可视角度.B. 影响模型的几何体这种模式的必要条件是上在亲水性模式的印刷板均匀分布墨水的精确度。印刷板之间间距最小值和目标基板要求通过最小膜厚转移到所有区域的模式。当这个极限厚度远远小于在板上任何位置最大膜高度,最厚的部分很可能被挤掉超出其指定的边界，从而导致图像失真。在下面我们所研究模式的形状产生不均匀的表面和侧面以及如何最小化或去 消除这种影响。一个在微电子电路连接中常见的几何模式是连接两条直线相交成一个角。图2显示了数值SURFACE EVOLVER14模拟平衡表面轮
13、廓的液体沉积在两条直线,相交成一个角= 60。接触角的液体在固体表面的亲水纹路上被选为15，在亲水区域的周围选为100。平均液体高度的量化比率，条纹宽度w,我们采用了墨水填充因数f = V /(Aw),V表示沉积墨水和体积的亲水区域。体积填充系数f在图2(a),图2(b)是0.1，在图2(c),图2(d)是0.2。前视图显示在图2（a)和图2（c)，来自于视角方向的侧视图在图2(b)和图2(d)。图.3 最大圆的半径标记在拐角区域相交的两条直线作为交界角的函数侧视图清楚显示局部最大的膜厚度在拐角区域,随着填充因子增加变得更加明显。因为有效的线宽在拐角处增加一个因素2 /(1 +sin(/ 2)
14、,它可以在这个区域尽力积累更多的液体。这个概念可以参看图3,最大直径的圆在亲水性的拐角区域标记为一个相交角度为函数。当=90，直径大约大于通道宽度的20%。逐步增加的内接直径较小的交角和墨水剖面尺度的相对变化高度是亲水性图案宽度的相对的变化的平方。图2(b)显示,相对较大的填充因数值f = 0.2,液体是被迫传播到疏水楔,针对图3进一步放大了膨胀的效应。急性接口的连接或一个小曲率半径的亲水/疏水边界必须因此而避免维护模式的精确度。图2和图3一起表明，理想接口几何形状要求内切圆半径是常数。图4显示了模拟的油墨表面轮廓上的圆形的交界处的填充因子为f=0.2.表面没有表现出一个角落的膨胀但保持曲线平
15、坦。内部亲水/疏水边界设置的曲率半径等于通道宽度。对于大型填充因子，然而，在角落区域仍然可以膨胀21。图.4 模拟一个油墨表面轮廓在圆形接合点上的两个垂直直线。这个填充因数f是0.2:(a)顶视图,(b)侧视图和图2(b)在同一个方向。图.5 模拟油墨转移率R作为一个函数t的两个值的, p = 30(钻石)和60(三角形)。实曲线代表函数K为p = 60根据参考资料22.V. 油墨转移过程A. 在准静态油墨转移中表面能量的影响 Chadov和Yakhnin22,23研究了转移和分区域的液滴在毫米尺寸范围内从一个无图案的固体表面到另一个表面，有不同的板分离率。最快的分离率表明,液体体积也同样分为
16、两个表面分区。对于在拟平衡条件下维持缓慢的分离率,他们发现分区域完全取决于在各自表面的后退接触角。在小邦德数的限制下,使用的液体体积的分配系数是独立的。他们进一步开发了一个具有简单几何模型传递系数用于准静态印刷中22. 从水动力的角度来看,准静态的液体转移从一个固体表面到另一个对应在低雷诺数重新流动表面，还有极低的毛细管数Ca,也就是Ca=Vps/。这里Vps表示板的速度分离。在这个公式中,毛细管力量支配着粘性力，这就意味着分区域只取决于表面能量。对于平整光滑的表面,这样的拓扑特性,如表面粗糙度和孔隙度缺少时,印刷板上的液体接触角p以及在目标表面的t完全确定容积转移率R=Vtransferre
17、d/ Vtotal。在图5给出模拟R(t)从一个表面液滴转移(印刷板)到另一个(目标基板)为两个值t = 30和60。两个固体表面被认为是未成形的,也就是说，化学均质。Chadov和Yahknin 22所设计的几何模型是假设液体的弯月面垂直于横截剖面,形式为分离,像两个圆弧。在图5的实线对应的系数函数K可以在参考文献22中找到p= 60。从仿真数据的密切近似曲线得到这个几何模型在准静态条件下的液体转移。在分散中获得的数据模拟主要是由于网格细化和用于离散化表面的概要文件在能量最小化计算的适应过程。尽管如此分散,某些普遍的趋势是明显的。如果t=p,转移率就是50%。当tp,就是印刷板的活性墨水，保
18、持在这种情况下R大幅降低到零。相反地,R迅速临近1。当t0两板,因为小偏差将会对R有很大影响，因此稳定工作范围的比为t p。B.控制板分离 因为在这项研究中的所采用平坦光滑,无孔的表面,墨水模式是指定边界以外的挤压在印刷板之间当距离和目标底物变得太小。最简单的方法来维持一个最低板分离是在印刷板上引入刚性间隔元素如图6(a)。最好是疏水性的间隔，应避免液体夹带在油墨沉积和随后的不良转移。垫片的厚度必须与板分离且需要精确复制的墨水模式。最佳分离，不仅依赖于密闭的亲水性的图案和它们的特征尺寸，还取决于图案的几何形状。在图6(a),我们考虑两种限制情况下的几何尺寸之比:一个圆垫和一个条纹的长度远远超过
19、它的宽度。平衡剖面的液体在一个圆形垫上会形成一个球形帽。随着印刷板接近目标表面,油墨将被重新分配,即各向同性。在二维平面平行板。平衡剖面的液体在一个长亲水性条纹上是一段圆柱体。在这种情况下,印刷过程中将只在正常的长轴方向条纹上重新分配油墨。因为液体只在一个方向扩散,即使对于相同的表面接触角来说，最优间隔厚度将小于长条纹的圆垫，提供了线宽等于圆直径。图6所示(b)仿真结果最优间隔厚度作为一个函数的表观接触角度a对于亲水区域的液体。这个间隔高度规范化的相关特征宽度(即,长条纹的宽度或直径的圆垫)。这个角度a是衡量油墨沉积量。得到的固体曲线来自于圆垫的模拟。虚线代表的半月板形成一个圆的圆弧长条，因为
20、这是很容易得到的分析结果。技术相关范围的接触角为0 0)。正如上面所讨论的,强大的模式扭曲发生在板分离。在这些例子中,大多数油墨的体积是重新分配到中央矩形的半环与接触线像圈而不是矩形。图10（a）所示、去湿过程留下的只有薄丝那里以前是液体矩形。这些细丝源自毛细管分手也创造了卫星液滴在图10(b)。图.10 聚合物图案印在玻璃上的照片。（a）中，（b）在部分润湿目标表面导致强烈图案扭曲。三个矩形分割的半环（b）中每一个产生的中央的墨点与小型卫星液滴。（三），（四）靶表面完全润湿。被预固化对（c）8秒和（d）20秒后，在印版上的油墨图案沉积，然后再打印。模式描述在图10(c)和10(d)都印制了N
21、OA63,粘度是五倍的NOA61。此外,目标底物完全润湿(t= 0)使转移模式类似于半循环更紧密地设计。墨水粘度进一步增加了采购聚合物模式在印刷板沉积结束后,但在印刷。时间是8年代的早期养护对图10(c)和图10(d)。比的图10(c)和10(d)表明,更高的粘度便于增加印刷和设计模式之间的忠诚如前所述。另外,较低的填充因子也会产生同样的效果,但是,这两种方法增加所需的力对于板分离。如图10（d）所示，我们已经成功地与特征尺寸为60毫米的，U形的图案印刷到完全润湿玻璃和氧化硅样品。这的线宽并不代表这种技术的分辨率极限。对于传统的胶版印刷中，印刷的油墨膜厚度是1毫米的典型的特征尺寸为100毫米或
22、更大的的顺序。填充因子f是通常0.01m的，而我们的过程中，F的范围在0.01和0.1之间。由于惯性力与引力可以忽略不计的小长宽比和小的特征尺寸的限制，只毛细管和粘性力影响印刷的动力。根据到Buckingham 定理27，这会导致毛细管数和填充因子的功能之间的关系。因此，供墨再分配的特征速度=G（f）/ 独立的特征尺寸。取决于具体的流动几何形状的无量纲的函数G。果园的一维模型，的扩频一个轴对称的液滴平坦的可湿性表面28，或在稳态浸涂层长亲水性的条纹，12 G( f )f。此缩放参数导致的期望，速度用于忠实图案再现所需不依赖于实际的特征尺寸，但只是有关方面的比率.然而，作为线宽减小，隔离片的厚度
23、必须被降低比例，使其更具挑战性的以保持恒定的大面积的板分离对于下面的约100nm的超薄液膜，可能必须进行修改，以考虑额外的缩放关系或静电力29.VI.模拟固定以秒为单位v我们描述使用的油墨完全浸湿这些目标衬底的优点。不幸的是，这样的油墨也会导致的转印图案印刷后在靶表面上传播。可以防止这种不希望的扩频和图案通过诱导了油墨的粘度的快速增加，这通常是通过凝固。常用的方法包括渗透和吸水到多孔基材，氧化，微波辐射或红外辐射的辅助溶剂蒸发，并干燥，和pH值控制淀30.或者，在靶表面上的一个合适的层的油墨具有表面诱发反应可以用于贴上印刷图案，即使在部分润湿基板。用于本研究是在波长L350nm的UV-可固化的
24、油墨。在一般情况下，固化时间取决于膜的厚度，光引发剂的类型和浓度，以及光源的功率。我们使用一个低功率的UV灯（115 V，0.16，=365纳米）的光强度大约为1毫瓦/厘米，在15厘米的距离。在墨表面的固化过程启动和内部进步19.该聚合过程中有效的标签的目标表面的接触线，从而抑制任何扩展的印刷图案。不经过硫化，墨模式约两倍的最初印刷的特征尺寸在20分钟内传播。对于相对较小的模式传播率1/ w (w /t)，从而降低了可用的时间凝固之前，模式的扭曲成为重要的。VII. 总结本文中,我们研究了静态和动态下在平坦光滑平面下的胶版印刷,以及特征尺寸在几十微米的范围内的刚性基板。在这些小的尺度上,重力和
25、惯性力量不影响液体转移动力学。只有毛细管,粘性,粘附力管理墨水的再分配和之后的印刷。我们的实验和平衡模拟表明,关键参数影响油墨转移和模式富达是统一的墨水剖面上的图案印刷板,润湿角对目标表面,油墨粘度。不均匀性在油墨厚度会导致不完整的转移或干扰中国的影响。部分润湿目标表面可以诱发严重的模式扭曲由于接触线的衰退在板分离。实验表明,更高的油墨粘度,降低音量,或增加沉积墨板的速度将提高粘性效应分离从而减少不必要的横向墨再分配和迁移转运过程中。一个缩放参数的相互影响的毛细管和粘性力量表明,模式可以留存在多保真度较小的尺度,因为墨水再分配的特征速度只取决于相关的长宽比膜厚度对特征尺寸,而不是绝对的特征尺寸。致谢该项目是由美国国防高级研究计划局（DARPA）和新泽西州科学与技术中心项目大面积电子的分子水平上的打印方案。额外的资金由美国国家科学基金会XYZ在一个芯片上的计划（批准号：CTS-0088774）和普林斯顿大学的MRSEC补助金（第DMR-9809483）表示感谢。我们也感谢奥地利科学基金促进研究会的博士后奖学金。参考文献1 T. R. 赫布纳, C. C.吴, D
