1、浇注型聚氨酯浇注型聚氨酯1概述聚氨酯弹性体（PUE，PolyurethaneElastomer）是一类综合性能优良的高分子合成材料,包含有浇注型聚氨酯弹性体(CPU)、热塑型聚氨酯弹性体(TPU)和混炼型聚氨酯弹性体(MPU),微孔聚氨酯弹性体、聚氨酯防水材料、鞋底材料、铺装材料等。 CPU 在加工前成型前为粘性液体，故有“液体橡胶”之称，它是以液态低聚物多元醇、异氰酸酯和小分子扩链剂为原料，使用液体混合浇注的加工成型方法，经扩链交联反应得到固化交联的高弹性产物。CPU 成型工艺简单，形成的弹性体分子完整程度高，最大限度发挥了聚氨酯弹性体的特点，综合性能也优于 MPU 和 TPU，因而成为聚氨
2、酯弹性体中产量最大、应用范围最广的品种。在许多工业领域中，CPU 正在逐步地取代传统金属和硫化橡胶，取得越来越广泛的应用。浇注法也是本课题制备聚氨酯弹性体采用的方法。MPU 加工的第一步是合成高粘度、储存稳定、可以混炼加工的聚氨酯生胶（线性分子，分子量为 20 00030 000），然后在开炼机或密炼机中将其与硫化剂、促进剂、补强性填料等相混合，经成型最后硫化成具有弹性体物理化学性能的聚氨酯弹性体，可以看到，MPU 的加工方法和传统橡胶相似，因而是最早获得工业生产和应用的一种聚氨酯弹性体，但 MPU 的性能比 CPU 和 TPU 差，硬度一般在 ShoreA55A80，工艺复杂，产量较小。TP
3、U 常采用一步法生产，即将聚合物多元醇、二异氰酸酯和小分子扩链剂混合，在双螺杆反应器中反应，然后切粒和干燥，使用塑料挤出、注射成型的加工方法进行生产。TPU 的数均分子量较大，硬度较高。聚氨酯弹性体是由相对分子质量大的聚醇软段和相对分子质量低的二异氰酸酯与二胺或二醇合成的硬段所构成的弹性体。软段提供弹性体的韧性、弹性和低温性能；硬段贡献弹性体的刚性、强度以及耐热性1。聚氨酯弹性体具有优异的综合性能，因而广泛应用于各种领域。聚氨酯胶辊、胶轮、筛板、密封件等仍然是浇注型聚氨酯弹性体的重要产品，质量在提高、品种在增加、应用领域在扩大是其发展趋势。阻燃、耐热、阻尼、低摩擦型等聚氨酯弹性体具有广阔的市场
4、空间和发展前景，已引起业界的高度重视。聚氨酯弹性体分子中有大量的极性基团,同时氨基甲酸酯键可以使分子链之间形成较强的氢键交联。有效地防止了应力作用下分子链之间的滑移,使其不仅具有较高的力学性能、突出的耐磨性,还具有耐油、耐水、耐臭氧、耐辐射、耐低温、气密性好、绝缘性和较好的生物相容性等特点。再加之PUR具有加工工艺性优、易于实现工业化生产、化学结构可多元化、粘度较易调整、使用方便、固化快等优点,所以非常适合于制作大型复杂构件,满足作为浇注树脂的综合技术要求,广泛应用于建筑、汽车、轻工、矿山、机械、医疗等行业2。浇注型聚氨酯弹性体(CPUR)是PUR的三大加工类型中最重要的一种,其用量占PUR总
5、量的60%。浇注型聚氨酯弹性体(CPU),因其优异的机械物性、良好的适用性、经济性以及对环境的适应性而得到了广泛的应用。浇注型聚氨酯弹性体在加工成型前是黏性液体,有液体橡胶之称,可用一步法或两步法合成。其制品成型既可加压硫化,又可常压硫化;既可热硫化,又可室温固化;既可以手工浇注,又可用浇注机连续浇注成型3。所以,浇注成型工艺为大型弹性体制品的生产提供了诸多方便。2 CPU原料的制备聚氨酯化学结构特征是具有以下特点，其大分子链中含有重复的氨基甲酸酯链段（ROOCNHRNHCOO），大分子主链上是有玻璃化温度低于室温的柔性链段（软段）以及玻璃化温度高于室温的刚性链段（硬段）嵌段而成。在聚氨酯弹性
6、体分子结构中，软段占较大的比例，约 50%90%，硬段约占 10%50%。由于构成硬段的基团极性强，两者间引力大，硬段和软段两者在热力学上具有自发分离的倾向，即不相容性4。聚氨酯弹性体用的原料主要有三大类，即低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂，聚氨酯弹性体可以根据不同的用途选择合适的原材料来进行合成。发展初期，聚氨酯原材料品种非常有限，限制了弹性体的发展，70 年代以来，新的原材料品种的不断涌现，推动了聚氨酯弹性体应用领域的拓展和高性能聚氨酯弹性体的研究。 常用的低聚物多元醇品种有:聚醚多元醇如PTMG和PPG等。常用的多异氰酸酯主要有:甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酉歇(MDI)
7、此外还有多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PADI) 、六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 、1,5一蔡二异氰酸配(NDI) 、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 、间二亚甲基二异氰酸配(XDI) 、对苯二异氰酸酯(PPDI) 、3,3.一二甲基一4,4.一联苯二异氰酸酯(TODI) 、三苯基甲烷三异氰酸酯(TTI、)4,4,0一三异氰酸三苯基硫代磷酸酯(TPTI)等. MDI用于制造热塑性聚氨酯弹性体、单组份溶剂型胶黏剂、合成革树脂等，TDI主要用于制造浇注型聚氨酯、聚氨酯弹性体、软质聚氨酯泡沫塑料、涂料、胶黏剂、和塑料跑道等5。 常用的扩链交联剂有:二胺和多元醇两大类.二胺是浇注型聚氨酯最常用的扩链剂，其中
8、主要有3,3.一二一氯一4,4二二氨基一苯甲烷(MOCA),以及3,5一二甲硫基甲苯三服(DMTDA或DADMT)等.而常用的多元醇扩链剂主要有是1,4-丁一二醇(BDO),l,4一环己醇，新戊二醇等。另外，为了加快反应速度,便于加工成型、制品性能的调整、减少成本等目的,需要加入某些配合剂。聚氨酯弹性体生产中常用的配合剂种类有:催化剂，阻燃剂，脱模剂，水解稳定剂，如碳化二亚胺(PCD)以及着色剂，抗氧化剂，填充剂，防霉剂，抗静电剂，光稳定剂和增塑剂等。3 CPU的制备工艺聚氨酯弹性体合成过程中的基本化学反应有：1、异氰酸酯与低聚物多元醇的反应。2、异氰酸酯与小分子胺类（或醇类）扩链剂的扩链反应
9、。3、异氰酸酯与脲基（或氨基甲酸酯）的交联反应。聚氨酯的合成方法以化学反应为基础，分为一步法和两步法。一步法就是将全部的原料直接一次混合反应生成聚氨酯制品。两步法又称预聚体法，是先将低聚物多元醇和多异氰酸酯先反应生成分子量比较低的预聚体，再加入扩链剂等和预聚体反应生成聚氨酯制品。预聚体法制备的弹性体分子结构较规整，性能较好，所以浇注型聚氨酯大都采用该方法。（1）预聚体法预聚体法制备聚氨酯弹性体过程中发生的化学反应可表示如下： 二异氰酸酯与低聚物二元醇的反应（异氰酸酯过量）生成预聚体 预聚体和二元胺或二元醇反应使分子链延长硬段软段 交联反应（预聚体中异氰酸酯基和聚氨酯大分子中脲基或氨基甲酸酯基反
10、应）将聚合物二元醇和二异氰酸酯进行预聚体反应，得到含有NCO端基的聚氨酯预聚体，然后将预聚体与扩链剂放在一起混合反应，再真空脱泡注入模具升温硫化，得到样片进行后硫化，制备得到聚氨酯。预聚体法制备聚氨酯弹性体分两步进行，第一步是由二元醇与二异氰酸酯在一定适宜温度下放热反应得到预聚体，然后第二步是预聚体与扩链剂反应，由于扩链反应放热少，因此得到的制品分子链段规整排列，因而其力学性能优异。（2）半预聚体法半预聚体法主要是用于制备特殊工业的弹性体，即先将过量的多异氰酸酯和部分多元醇反应得到NCO基团含量较大的预聚体。然后与扩链剂和剩下的多元醇混合反应得到聚氨酯弹性体。对于半预聚体法制备聚氨酯弹性体，此
11、法仅仅用于浇注型聚氨酯弹性体制备，对于热塑性聚氨酯与混炼型聚氨酯不适用。预聚体由低聚物多元醇（如聚酯、聚醚、聚烯烃等）与过量的二异氰酸酯反应制备，对易于挥发的异氰酸酯，要使二异氰酸酯的NCO和多元醇的OH 摩尔比小于或等于2，这样生成的预聚体在理论上不含有游离的二异氰酸酯。如果二异氰酸酯的量大大超过多元醇的量（也就是官能团摩尔比大于 2），那么大量的二异氰酸酯无处反应，而只能以游离状态存在于预聚体中，这种情况下所制得的预聚体实际上只是预聚体和二异氰酸酯的混合物。制备这种预聚体的目的是为了降低常温下预聚体的粘度，以便于在第二步反应中使预聚体组分和扩链交联剂的粘度和体积相接近，从而提高计量的准确性
12、和混合效果。为了有别于理论上不含游离二异氰酸酯的预聚体，这种高游离异氰酸酯含量的预聚体称为半预聚体，用半预聚体合成聚氨酯制品的方法成为半预聚体法。半预聚体法主要用于 MDI 浇注型聚氨酯弹性体的生产。（3）一步法一步法顾名思义，就是将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂及其他一系列助剂按照一定原料配比同时加入混合制备聚氨酯弹性体。这一方法存在混合均匀性、相容性、微相分离等一系列问题，将会导致聚氨酯弹性体性能下降。而此法一般用于热塑性聚氨酯弹性体和混炼型聚氨酯弹性体，对于浇注型聚氨酯弹性体，得到的样品硬度、模量较低6。4聚氨酯弹性体的分类聚氨酯可以使用的不同的化学物质合成。使用不同的混合方式得到的聚氨酯弹
13、性体性能也各不相同，主要的种类有：4.1纤维纤维又称聚氨酯弹性纤维，中国称氨纶聚氨酯纤维。于1959年由美国杜邦公司首先工业化，国际上称弹力纤维。80年代初，世界年生产能力约10kt。聚氨酯纤维通常用酸性染料、分散染料或络合染料染色。可纯纺或混纺成裸丝或包芯纱，用于制作弹性编织物或者纺织物，如各种内衣、运动衣、游泳衣、袜口、滑雪服、带类以及医疗织物、宇航服等。4.2薄膜聚氨酯薄膜主要采用挤出、压延、吹塑等工艺来制备，由于聚氨酯分子结构的特点，可以通过调节聚氨酯嵌段成分比例改变其弹性、硬度和亲水性。因此聚氨酯薄膜同聚氨酯弹性体一样具有卓越的高拉力、高张力、防水透气性、强韧性和耐老化性能，同时具有
14、优异的生物和血液相容性及耐化学药品性7。广泛应用于医疗卫生、高档纺织面料、工业等多个领域，深受用户的欢迎和青睐。4.3浇注型聚氨酯1952年，浇注型聚氨酯在市场上开始销售，再次杜邦公司1956年推出了第一款聚醚多元醇。可进行浇注和灌注，可加溶剂制作涂料，涂刷和喷刷。还可以加工成人造毛皮等。这些产品可作用于装修材料、体育跑道、防水材料、家具和装饰涂料等。也可以加发泡剂加工成弹性泡沫橡胶。4.4热塑性聚氨酯弹性体聚氨酯热塑性弹性体分为聚酯型和聚醚型两类，加工方法可像塑料一样，可采取挤出、压缩模塑、注塑、压延和吹塑成型等加工方法。可制作涂料以及PU革，主要应用在衣料、包装材料和鞋面革等。聚氨酯热塑性
15、弹性体突出的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能，在潮湿环境中聚醚型酯水解稳定性远超过聚酯型。4.5发泡材料发泡聚氨酯的应用起始于二战期间的飞机上。泡沫材料的盛行得益于价格低廉的聚醚多元醇。对于发泡聚氨酯人们已经做了大量工作。他们有一个三维的网络结构。气泡的开裂与闭合主要取决于应用的需求。主要分为硬质泡沫，软质泡沫和自结皮泡沫。是一种将发泡剂、聚氨酯预聚物催化剂等组分装填于耐压气雾罐中的特殊聚氨酯弹性体产品。当物料从气雾罐中喷出时，沫状的聚氨酯物料会迅速膨胀，并与空气或基体中的水分发生固化反应形成泡沫。固化后的泡沫具有密封吸音、隔
16、热、粘结、填缝等多种效果。是一种环保、节能使用方便的建筑材料，同时也是一种易燃的物质。5 CPU结构和性能5.1链及网络结构聚氨酯弹性体是一种在主链上含有较多的氨基甲酸酯基团（NHCOO）的弹性体聚合物8。从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种典型的嵌段高分子材料：低聚物多元醇（聚酯、聚醚、聚烯烃等）形成的链段中极性基团少，链段间作用力弱，玻璃化温度低于室温，显得十分柔顺，称为软（链）段，而由异氰酸酯和小分子扩链剂组成的链段中极性和刚性基团多，容易形成氢键，相互间作用力大，链段玻璃化温度高于室温，显得十分僵硬，称为硬（链）段。软段在分子结构中占 50%90%，硬段占 10%50%。链结构是聚氨酯弹
17、性体最基本的结构，是决定聚氨酯弹性体性能的主要因素。作为一种热固性高分子材料，聚氨酯形成网络结构（或化学交联结构）的方法主要有四种9。（1） 三官能团的扩链剂（如三羟甲基丙烷）同预聚体反应形成交联；（2） 过量的异氰酸酯与脲基或氨基甲酸酯反应生成缩二脲或脲基甲酸酯基团形成交联；（3） 多官能度异氰酸酯（官能度大于 3）同二元醇反应形成交联；（4） 多元醇（官能度大于 3）同异氰酸酯反应形成交联；其中，浇注型聚氨酯弹性体形成交联一般采用前两种方法，而后两种方法主要用于聚氨酯发泡材料中。5.2 微相结构聚氨酯的性能，归根结底受大分子链形态结构的影响。特别是聚氨酯弹性体材料，软段和硬段的相分离对聚氨
18、酯的性能至关重要，聚氨酯的独特的柔韧性和宽范围的物性可用两相形态学来解释。聚氨酯材料的性能在很大程序上取决于软硬段的相结构及微相分离程度。适度的相分离有利于改善聚合物的性能。从微观形态结构看，在聚氨酯中，强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于内聚能大，分子间可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区，室温下这些微区呈玻璃态次晶或微晶；极性较弱的聚醚链段或聚酯等链段聚集在一起形成软段相区。软段和硬段虽然有一定的混容，但硬段相区与软段相区具有热力学不相容性质，导致产生微观相分离，并且软段微区及硬段微区表现出各自的玻璃化温度。软段相区主要影响材料的弹性及低温性能。硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段吸
19、引力，硬相不溶于软相中，而是分布其中，形成一种不连续的微相结构，常温下在软段中起物理交联点的作用，并起增强作用。故硬段对材料的力学性能，特别是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影响。这就是聚氨酯弹性体中即使没有化学交联，常温下也能显示高强度、高弹性的原因。聚氨酯弹性体中能否发生微相分离、微相分离的程度、硬相在软相中分布的均匀性都直接影响弹性体的力学性能。5.3软段对性能的影响聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成软段。软段在聚氨酯中占大部分，不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。极性强的聚酯作软段得到的聚氨酯弹性体及泡沫的力学性能较好。因为，聚酯制成的聚氨酯含极性大的酯基，这种聚氨酯内
20、部不仅硬段间能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键，使硬相能更均匀地分布于软相中，起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯可形成软段结晶，影响聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、热氧化稳定性比PPG聚醚型的高，但耐水解性能比聚醚型的差。聚四氢呋喃（PTMEG）型聚氨酯，由于PTMEG规整结构，易形成结晶，强度与聚酯型的不相上下。一般来说，聚醚型聚氨酯，由于软段的醚基较易旋转，具有较好的柔顺性，优越的低温性能，并且聚醚中不存在相对易于水解的酯基，其耐水解性比聚醚型好。聚醚软段的醚键的碳容易被氧化，形成过氧化物自由基，产生一系列的氧化降解反应。以聚丁二烯为软段的
21、聚氨酯，软段极性弱，软硬段间相容性差，弹性体强度较差。含侧链的软段，由于位阻作用，氢键弱，结晶性差，强度比相同软段主链的无侧基聚氨酯差。软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响，一般来说，假定聚氨酯分子量相同，其软段若为聚酯，则聚氨酯的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高；若软段聚醚，则聚氨酯的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。这是因为聚酯型软段本身极性就较强，分子量大则结构规整性高，对改善强度有利，而聚醚软段则极性较弱，若分子量增大，则聚氨酯中硬段的相对含量就减小，强度下降。软段的结晶性对线性聚氨酯链段的结晶性有较大的贡献。一般来说，结晶性对提高聚氨酯制品的性能是有利的，但有时结晶
22、会降低材料的低温柔韧性，并且结晶性聚合物常常不透明。为了避免结晶，可打乱分子的规整性，如采用共聚酯或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合扩链剂等。5.4硬段对性能的影响聚氨酯的硬段由反应后的异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状。硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及高温性能。异氰酸酯的结构影响硬段的刚性，因而异氰酸酯的种类对聚氨酯材料的性能有很大影响。芳族异氰酸酯分子中刚性芳环的存在、以及生成的氨基甲酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力。对称二异氰酸酯使聚氨酯分子结构规整有序，促进聚合物的结晶，故4，4
23、-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）比不对称的二异氰酸酯（如TDI）所制聚氨酯的内聚力大，模量和撕裂强度等物理机械性能高。芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含刚性芳环，因而使其硬段内聚强度增大，材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型聚氨酯的大，但抗紫外线降解性能较差，易泛黄。脂肪族聚氨酯则不会泛黄。不同的异氰酸酯结构对聚氨酯的耐久性也有不同的影响，芳香族比脂肪族异氰酸酯的聚氨酯抗热氧化性能好，因为芳环上的氢较难被氧化。扩链剂对聚氨酯性能也有影响。含芳环的二元醇与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较好的强度。二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键强，因而有二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的机械
24、强度、模量、粘附性、耐热性，并且还有较好的低温性能。浇注型聚氨酯弹性体多采用芳香族二胺MOCA作扩链剂，除固化工艺因素外，就是因为弹性体具有良好的综合性能。聚氨酯的软段在高温下短时间不会很快被氧化和发生降解，但硬段的耐热性影响聚氨酯的耐温性能，硬段中可能出现由异氰酸酯反应形成的几种键基团，其热稳定性顺序如下：异氰脲酸酯脲氨基甲酸酯缩二脲脲基甲酸酯其中最稳定的异氰酸酯在270左右才开始分解。氨酯键的热稳定性随着邻近氧原子碳原子上取代基的增加及异氰酸酯反应性的增加或立体位阻的增加而降低。并且氨酯键两侧的芳香族或脂肪族基团对氨酯键的热分解性也有影响，稳定性顺序如下：R-NHCOORAr-NHCOOR
25、R-NHCOOArAr-NHCOOAr提高聚氨酯中硬段的含量通常使硬度增加，弹性降低。5.5交联聚氨酯弹性体要满足使用要求，常常需要在大分子之间形成适度的交联。交联的形式一般来说有四种：（1）利用三官能团的扩链剂（如三羟甲基丙烷）形成交联。（2）利用过量的异氰酸酯，经反应生成缩二脲（经由脲基）或脲基甲酸酯（经由氨基甲酸酯基）交联，（3）由有机过氧化物（DCP）反应，形成碳碳交联，（4）有硫磺加热硫化生成硫娇交联。适度的交联可使聚氨酯弹性体材料的硬度、弹性模量和软化温度增加，断裂伸长率和溶剂中的溶胀性降低。但是交联过度，可降低其拉伸强度、断裂伸长率等性能。5.6氢键氢键通常是一种缺电子的H原子与
26、富电子原子或原子团之间的一种弱相互，比化学键的键能小得多，与范德华力较为接近。聚氨酯弹性体含有大量氢键，它的存在影响着聚氨酯弹性体的聚集态和性能。聚氨酯分子结构中存在着氨基甲酯、脲等高极性基团，它们不仅含有能提供质子的亚氨基（NH），又含有能接受质子的羟基（C=O）。当这些硬段接近时，它们之间极易进行电子轨道重叠，形成氨键，人们称为硬段硬段间氢键。聚氨酯分子结构中有存在软缎的醚基、酯基等基团。聚醚中的醚氧基和聚酯中的羟基均能接受质子。当与硬段中的质子供体亚氨基接近时，也易形成氢键，被称为硬段软段间氢键。是极性聚合物影响性能的重要因素。氢键化是CPU的显著结构特征之。氢键起着物理交联作用，使聚氨酯弹性体具有较好的强度、耐溶剂性、耐磨性、及比较小的拉伸永久变形。氢键越多，分子间作用力就越强，材料的强度就越高。氢键含量的多少直接影响体系的微相分离程度。
