1、分析化学下习题答案详解第五版分析化学第五版习题答案详解（下） 第五章 配位滴定法思考题答案 1.EDTA与金属离子的配合物有哪些特点?答:(1)EDTA与多数金属离子形成1?1配合物;(2)多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强(可形成五个五原子环); (3)EDTA与金属配合物大多数带有电荷,水溶性好,反应速率快;(4)EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色,与有色金属离子形成的配合物颜色加深。2.配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同?为什么要引用条件稳定常数?答:配合物的稳定常数只与温度有关,不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响;条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数,
2、受具体反应条件的影响,其大小反映了金属离子,配位体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。3.在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义?实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH?答:在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响,防止被测离子水解,提高滴定准确度。具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点:(1)溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响,并能准确滴定的最低pH值;(2)pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。4.金属指示剂的作用原理如何?它应该具备那些条件?答:金属指示剂是一类有机配位剂,能与金属形成有色配合物,当被EDTA等滴定剂置换出来时,颜色发生变化,指示
3、终点。金属指示剂应具备如下条件:(1)在滴定的pH范围内,指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别;(2)指示剂与金属离子配合物的稳定性适中,既要有一定的稳定性KMIn104,又要容易被滴定剂置换出来,要求KMY/KMIn 104(个别102);(3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水;(4)指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速,有良好的可逆性。5.为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH?为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时,适宜的pH条件不一定相同?答:金属指示剂是一类有机弱酸碱,存在着酸效应,不同pH时指示剂颜色可能不同,KMIn不同,所以需要控制一定的pH值范围。指示
4、剂变色点的lgKMin应大致等于pMep, 不同的金属离子由于其稳定常数不同,其pMep也不同。金属指示剂不象酸碱指示剂那样有一个确定的变色点。所以,同一种指示剂用于不同金属离子滴定时,适宜的pH条件不一定相同。6.什么是金属指示剂的封闭和僵化?如何避免?答:指示剂-金属离子配合物稳定常数比EDTA与金属离子稳定常数大,虽加入大量EDTA也不能置换,无法达到终点,称为指示剂的封闭,产生封闭的离子多为干扰离子。消除方法:可加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的离子或更换指示剂。指示剂或指示剂-金属离子配合物溶解度较小, 使得指示剂与滴定剂的置换速率缓慢,使终点拖长,称为指示剂的僵化。消除方法:可加入适当
5、有机溶剂或加热以增大溶解度。7.两种金属离子M和N共存时,什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定?答:当 cM cN 时,lgcM KMY lgK。若pM0.3,Et0.1%,则lgcMKMY6,lgK6;pM0.3,Et 0.5%, 则lgcMKMY5, lgK5;pM0.3,Et1%,则lgcM KMY4, lgK4;才可用控制酸度的方法进行分别滴定。8.掩蔽的方法有哪些?各运用于什么场合?为防止干扰,是否在任何情况下都能使用掩蔽方法?答:配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。有时用掩蔽法亦无法解决问题,可用预先分离法。配位掩蔽法用于干扰离子与掩蔽剂形成很稳定配合物时,沉淀掩蔽法用于
6、沉淀剂能和干扰离子形成溶解度很小的沉淀时,氧化还原掩蔽法用于氧化还原反应能使干扰离子变更价态以消除其干扰时。当存在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。9.用EDTA滴定含有少量Fe3+的Ca2+和Mg2+试液时,用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+,抗坏血酸则不能掩蔽;在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+时,恰恰相反,即抗坏血酸可以掩蔽Fe3+,而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽?请说明理由?答: Ca2+、Mg2+滴定条件为碱性, Bi3+滴定条件为强酸性;KCN仅能用于碱性条件掩蔽Fe3+,若在酸性溶液中加入将产生剧毒的HCN,对环境和人有严重危害,三乙醇胺须在酸性溶液中加入,然
7、后再碱化掩蔽Fe3+,否则Fe3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽;抗坏血酸只能在酸性条件掩蔽Fe3+。10.如何利用掩蔽和解蔽作用来测定Ni2+、Zn2+、Mg2+混合溶液中各组分的含量?答:在碱性条件下,加入过量KCN掩蔽,控制溶液pH10.0,EBT指示剂,可用EDTA标准溶液滴定Mg2+;加入HCHO解蔽出Zn2+离子,pH5.0,XO指示剂,可用EDTA标准溶液滴定Zn2+;另取一份溶液,调节溶液pH值在56,XO指示剂,滴定出Ni2+、Zn2+总量,扣除Zn2+含量,即得Ni2+含量。11.配位滴定中,在什么情况下不能采用直接滴定方式? 试举例说明之?答:不能直接滴定的条件主要有
8、三种:(1)待测离子与EDTA配位反应速率较慢,或本身易水解,或能封闭指示剂,如Al3+、Cr3+等;(2)滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂,如Ba2+、Sr2+等的滴定;(3)待测离子与EDTA不能形成配合物或形成的配合物不稳定,如碱金属。12.欲测定含Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量,共存的二种离子是否有干扰?应如何测定Pb2+含量?试拟出简要方案。答:logKMgY8.69, logKPbY18.04, logKAlY16.3, Mg2+与Pb2+稳定常数对数相差较大,大于5, Mg2+ 不干扰;但Al3+与Pb2+ 稳定常数相差较小,有干扰作用。 测定方法:调溶液pH56,
9、加入过量NH4F掩蔽Al3+,以二甲酚橙为指示剂,用EDTA标准溶液滴定Pb2+。 EDTA Al3+ pH56 AlF63-二甲酚橙PbY Pb2+ Pb2+Mg2+ Mg2+ 过量NH4F Mg2+ AlF63-13.若配制EDTA溶液时所用的水中含有Ca2+,则下列情况对测定结果有何影响?(1) 以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液,用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+,以二甲酚橙为指示剂;(2) 以金属锌为基准物质,二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量;(3)以金属锌为基准物质,铬黑T为指示剂标定EDTA溶液。用所得EDTA标准溶液滴
10、定试液中Ca2+的含量。答:(1)以CaCO3为基准物质标定EDTA溶液时pH12.0,水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 从公式c EDTA m/MCaCO3 10-3/V EDTA看出,使标定EDTD浓度偏低, 而以二甲酚橙为指示剂,用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+时,pH=56,此时EDTA不与钙离子反应,因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+时使测定结果偏低;(2)以金属锌为基准物质,二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液时pH5.06.0, 水中含有的Ca2+不与EDTA反应, 标定的EDTA浓度准确, 用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时pH12
11、.0, 此时水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 因此用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时使测定结果偏高;(3)以金属锌为基准物质,铬黑T为指示剂标定EDTA溶液时pH10.0 NH3-NH4缓冲液, 水中钙离子与EDTA络合, 消耗部分EDTA, 使标定EDTD浓度偏低, 用所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量时pH12.0, 此时EDTA也能与水中钙离子配位,使测定结果与所需用的EDTA的量有关,因此对测定结果影响不确定。14.用返滴定法测定Al3+含量时,首先在pH 3.0左右加入过量EDTA并加热,使Al3+配位。试说明选择此pH的理由。答:AlOH3的K
12、sp 210-32,非常小,当pH值接近4时即可产生AlOH3沉淀,所以选择溶液pH3.0左右加入过量EDTA并加热,使Al3+配位完全,然后再调节合适的pH用金属离子的标准溶液返滴定加入过量的未与Al3+反应的EDTA标准溶液。15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中各组分的含量,试设计简要方案(包括滴定剂、酸度、指示剂、所需其他试剂以及滴定方式)。(1)Zn2+、Mg2+混合液中两者含量的测定;(2)含有Fe3+的试液中测定Bi3+;(3)Fe3+、Cu2+、Ni2+混合液中各含量的测定;(4)水泥中Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+的分别测定。答:(1)logKMgY8.6
13、9, logKZnY16.50, logK5, 可控制酸度分别滴定 EDTA EDTA Zn2+ pH56,六次甲基四胺ZnY p H=10.0 NH3-NH4 Cl MgY Mg2+XOMg2+EBT ZnY (2)logK Fe3+Y25.10, logK Fe2+Y14.33, logK BiY27.94, 把Fe3+转化为Fe2+, 则logK5,EDTA EDTA Bi3+ Vc Bi3+ XOBiYHNO3 Fe3+ Ssal FeY Fe3+ pH12 Fe2+pH12Fe2+ BiY pH1.52.2 BiY(3)logK Fe3+Y 25.10, logK CuY18.80,
14、 logK NiY18.60, Ni2+和Cu2+ 的logK5, 可控制酸度滴定Fe3+.,Ni2+和Cu2+ 的测定须使用掩蔽和解蔽法。 EDTAEDTA Fe3+FeY CuY Cu2+SsalCu2+ XO NiY Ni2+pH 1.52Ni2+pH 5.06.0 FeY 测铁测Ni、Cu总量 EDTA标液 Fe3+ FeF63- FeF63- Ni2+ NiY Cu2+NH4FCu2+ KCNNiCN42- AgNO3 CuCN42- XO CuCN42- Ni2+pH 8.09.0 Ni2+pH 8.09.0 CuCN42- pH 8.09.0FeF63-pH 5.06.0 FeF
15、63- 测Ni量 Cu2+、Ni2+总量,减去Ni2+含量,即得Cu2+含量。 (4)在pH1.52.0之间,以磺基水杨酸为指示剂,EDTA标准溶液为滴定剂测定Fe3+离子;然后加入过量EDTA标准溶液,煮沸,调节溶液pH4.5,以PAN为指示剂,用Cu2+标准溶液返滴定,可测得Al3+含量;另取一份,加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+,调节溶液pH10.0,以NH3-NH4Cl为缓冲溶液,铬黑T为指示剂,EDTA标准溶液为滴定剂测定Mg2+、Ca2+总量;再取一份,加入三乙醇胺掩蔽铁离子和铝离子,调节溶液pH12.0,加入钙指示剂,以EDTA标准溶液为滴定剂测定Ca2+含量,用Mg2+、Ca
16、2+总量减去Ca2+含量, 可得Mg2+含量。习题答案1计算pH5.0时EDTA的酸效应系数YH。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.0200mol?L-1,则Y4-为多少?解:(1)EDTA的:1010.26,106.16,102.67,102.0,101.6,100.9 :1010.26,1016.42,1019.09,1021.09,1022.69,1023.59 pH5.0时: 1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 106.45 (2)Y4- 7.110-9(mol?L-1) 2. pH5.0时,锌和EDTA配合物的条件稳定常数
17、是多少?假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol?L-1(不考虑羟基配位等副反应)。pH 5.0时,能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+?解: 查表5-2: 当pH 5.0时,lgYH 6.45,Zn2+与EDTA浓度皆为10-2 mol?L-1,lgK lgK稳-lgYH 16.50-6.45 10.058,可以准确滴定。3. 假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol?L-1,在pH 6.0时,镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少(不考虑羟基配位等副反应)?并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定,求其允许的最小pH。解:(1)查表5-2: 当pH
18、6.0时,lgYH 4.65,lgK lgK稳-lgYH 8.69-4.65 4.04,lgK12时,用钙指示剂指示终点,用EDTA标准溶液滴定,用去24.90mL。试计算:(1)EDTA溶液的浓度;(2)每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。解:(1) (2)T ZnO/EDTA c EDTA M ZnO 10-3 0.0100881.39 10-3 0.0008204g?mL-1 T Fe2O3/EDTA cEDTA M Fe2O3 10-3 0.01008 159.69 10-3 0.0008048 g?mL-1 7.用配位滴定法测定氯化锌(ZnCl2)的含量。称取0.250
19、0g试样,溶于水后,稀释至250mL,吸取25.00mL,在pH56时,用二甲酚橙作指示剂,用0.01024 mol?L-1 EDTA标准溶液滴定,用去17.61mL。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。解: 8.称取1.032g氧化铝试样,溶解后移入250mL容量瓶,稀释至刻度。吸取25.00mL,加入TAl2O31.505mg/mL的EDTA标准溶液10.00mL,以二甲酚橙为指示剂,用ZnOAc2标准溶液进行返滴定,至红紫色终点,消耗ZnOAc2标准溶液12.20mL。已知1mL ZnOAc2溶液相当于0.6812mL EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。答:25.00mL溶液中
20、Al2O3的质量为m 1.50510.00-0.681212.202.542mg, 9.用0.01060 mol?L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量,取100.0mL水样,以铬黑T为指示剂,在pH10时滴定,消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水样,加NaOH使呈强碱性,使Mg2+成MgOH2沉淀,用钙指示剂指示终点,继续用EDTA滴定,消耗19.20mL。计算:(1)水的总硬度(以CaCO3 mg?L-1表示)(2)水中钙和镁的含量(以CaCO3 mg?L-1和MgCO3 mg?L-1表示)解:(1) (2) 10.分析含铜、锌、镁合金时,称取0.5000g试样,溶
21、解后用容量瓶配成100mL试液。吸取25.00mL,调至pH6,用PAN作指示剂,用0.05000mol?L-1 EDTA标准溶液滴定铜和锌,用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液,调至pH10.0,加KCN以掩蔽铜和锌,用同浓度EDTA溶液滴定Mg2+,用取4.10mL,然后再滴加甲醛以解蔽锌,又用同浓度EDTA溶液滴定,用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。解:(1)(2)(3)11.称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g,溶解后,在pH2.0时以磺基水杨酸为指示剂,加热至50左右,以0.02008 mol?L-1的EDTA滴定至红色消失,消耗EDTA15.
22、20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL,加热煮沸,调节pH 4.5,以PAN为指示剂,趁热用0.02112 mol?L-1 Cu2+标准溶液返滴定,用去8.16mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。解:(1)(2) 12.分析含铅、铋和镉的合金试样时,称取试样1.936g,溶于HNO3溶液后,用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该试液25.00mL,调至pH为1,以二甲酚橙为指示剂,用0.02479 mol?L-1 EDTA溶液滴定,消耗25.67mL,然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH5.0,继续用上述EDTA滴定,又消耗EDTA24.76mL。加入邻二氮菲,置换出
23、EDTA配合物中的Cd2+,然后用0.02174mol?L-1 PbNO32标准溶液滴定游离EDTA,消耗6.76mL。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。解:(1)(2)(3)100% 13.称取含锌、铝的试样0.1200g,溶解后调至pH为3.5,加入50.00mL0.02500mol?L-1 EDTA溶液,加热煮沸,冷却后,加醋酸缓冲溶液,此时pH为5.5,以二甲酚橙为指示剂,用0.02000mol?L-1标准锌溶液滴定至红色,用去5.08mL。加足量NH4F,煮沸,再用上述锌标准溶液滴定,用去20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。解: 14.称取苯巴比妥钠(C12H11N2O3Na,
24、摩尔质量为254.2g?mol-1)试样0.72014g,溶于稀碱溶液中并加热(60)使之溶解,冷却后,加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中,加入0.03000mol?L-1 HgClO42标准溶液25.00mL,稀释至刻度,放置待下述反应发生:2C12H11N2O3- + Hg2+ HgC12H11N2O32, 过滤弃去沉淀,滤液用干烧杯接收。吸取25.00mL滤液,加入10mL0.01mol?L-1MgY溶液,释放出的Mg2+在pH10.0时以铬黑T为指示剂,用0.01000mol?L-1EDTA滴定至终点,消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。解:发生以下反应 2C12H11
25、N2O3- + Hg2+ HgC12H11N2O32Hg2+ 剩余 + MgY HgY + Mg2+ Mg2+ + Y4 - MgY 氧化还原滴定法思考题答案1. 处理氧化还原平衡时,为什么引入条件电极电位?外界条件对条件电极电位有何影响?答:1 在能斯特方程中,是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度,往往忽略溶液中离子强度的影响,以浓度代替活度进行计算。但实际上,溶液浓度较大时,溶液中离子强度不可忽略,且溶液组成的改变(即有副反应发生)也会影响电极的电对电位,为考虑此两种因素的影响,引入了条件电极电位。2 副反应:加入和氧化态产生副反应
26、(配位反应或沉淀反应)的物质,使电对电极电位减小;加入和还原态产生副反应(配位反应或沉淀反应)的物质,使电对电极电位增加。另外有H+或OH-参加的氧化还原半反应,酸度影响电极电位,影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。2. 为什么银还原器(金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中)只能还原Fe3+而不能还原Ti?试由条件电极电位的大小加以说明。答:金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中产生AgCl沉淀。 在1 mol.L-1 HCl溶液中 在1mol?L-1 HCl中, ,故银还原器(金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中)只能还原Fe3+而不能还原Ti。3.
27、 如何判断氧化还原反应进行的完全程度?是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中?为什么?答:1 根据条件平衡常数判断,若滴定允许误差为0.1%,要求lgK3(n1+ n2),即 (E10,-E20,)n / 0.0593(n1+ n2),n为n1,n2的最小公倍,则 n1 n2 1, lgK31+16, E10-E200.35V n1 1, n2 2,lgK 31+29, E10-E200.27V; n1 n2 2, lgK31+16, E10- E200.18V(E0) 2 不一定。虽然K很大,但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢,都不能用于氧化还原滴定中。4. 影响
28、氧化还原反应速率的主要因素有哪些?如何加速反应的进行?答:影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度,或升高溶液的温度,或加入正催化剂,或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。5. 解释下列现象:1 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中,以CCl4萃取,CCl4层变为紫色,如继续加氯水,CCl4层的紫色消失而呈红褐色。答:Cl2/Cl-=1.358 V,Br2/Br- =1.08 V,I2/I-=0.535 V, 1 滴加氯水,I2先析出,故CCl4层为紫色;若继续滴加氯水,I-浓度逐渐减小, I2/I- 电对的电极电位增加,当增加到与
29、Br2 /Br- 电对电极电位相等时,Cl2同时氧化Br-和I-,Br2和I2一起析出,CCl4层呈红褐色。 2 虽然I2/2I- Cu2+/Cu+,从电位的大小看,应该I2氧化Cu+,但是Cu+却能将I-氧化为I2。答:当I-浓度较大时, 2 Cu + 4 I- = 2 CuI + I2反应生成沉淀,使Cu+降低,则 Cu2+/Cu+增加,使 I2/2I- Cu2+/Cu+,反应向右进行。 3 用KMnO4溶液滴定C2O42-时,滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。答:在反应MnO42 + 5 C2O42 + 16 H+ = 2 Mn2+ +10 CO2 + 8 H2O中,Mn2+起
30、催化作用,反应刚开始,Mn2+少,随着Mn2+浓度的增加,使反应速度加快,故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 4 Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl-的反应。答:在反应5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中,有Mn 、Mn、Mn、Mn等不稳定的中间价态离子,它们均能与Cl起反应,从而加速KMnO4氧化Cl的反应。 5 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时,是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液?为什么?答:因Cr2O72 与 S2O3 反应产物不单一,无定量关系, 反应不能定量地进行,故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。 6. 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小?如何确定化学计量点时的电极
