1、甲基丙烯酸甲酯初步调研报告甲基丙烯酸甲酯初步调研报告一、甲基丙烯酸甲酯概述甲基丙烯酸甲酯 （简称 MMA ）是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合 单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。 甲基丙烯酸甲酯的主要下游产品聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）- 有机玻璃是一种发 展较早的重要热塑性塑料，具有极好的透明性、化学稳定性、耐候性等优良特 性，广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可代替玻璃作为不易破碎的建 筑材料。 PMMA 高分子材料适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高 容量 DVD 碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，具有良 好的市场前
2、景。另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、 PVC 树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功能材料，离子 交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降 凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型乳 液的增塑剂等，用途十分广泛。二、传统技术1909 年 Roehm 与 Otta Hass 组建了化学品生产公司， 1933 年，该公司建 成第一套甲基丙烯酸甲酯 （MMA） 工业化装置。其合成路线是先将丙酮与氰化氢 反应生成丙酮氰醇 （ACH） ，再将 ACH 转化成一羟基异丁酸酯，最后用五氯化磷 为脱水剂脱水生成甲基丙烯酸
3、甲酯。1934年，ICI公司推出一种生产甲基丙烯酸甲酯（MMA ）专利，先将ACH 转化为甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后再水解、酯化生成甲基丙烯酸酯。这一工艺 成为目前 ACH 工艺生产 MMA 所采用的路线，这一技术路线约占世界 MMA 总生产能力的 80。如果生产商有廉价的氢氰酸 （HCN ）来源。则 ACH 工艺是 相当经济的。但尽管如此，这种工艺仍存在需处理大量硫酸氢铵副产品问题。 每生产 1 吨 MM A 则产生 1.2吨硫酸氢铵。鉴于该工艺存在的副产品处理问题 以及期望避免使用和制取剧毒性HCN，进行了大量的研究工作，旨在开发新的 低成本的 MM A 生产技术。 ACH 法原料氢氰酸主要
4、来自生产丙烯腈的副产物， 随着MMA勺需求增加，原料氢氰酸供应困难和副产物硫酸氢铵的处理费用问题 越来越突出。因此世界各国根据各自国家的原料和掌握的工艺技术情况， 纷纷 开展替代ACH法的新工艺研究，其趋势是原料多样化。前10 15 年间，已有大量替代的 MMA 生产工艺投入工业化应用，也有 一些其他工艺即将投入应用。这些新工艺色彩纷呈，有的采用新的原料，如异 丁烯、乙烯甚至甲基乙炔 （丙炔）；有的再循环使用 HCN 和硫酸氢铵。与此同时。 现有工艺也继续得到改进和完善。已工业化应用的工艺有： 丙酮氰醇法（ACH法）、异丁烯氧化法（i-C4法）、乙烯法（BASF法）、甲基丙烯腈法和改进丙酮氰醇
5、法（ MG（法） （1）丙酮氰醇 （ACH ）路线工艺过程为：首先将氰化钠与硫酸反应，生成氰化氢，再和丙酮反应生成 丙酮氰醇，丙酮氰醇在硫酸的作用下制得甲基丙烯酰胺，最后和水及甲醇进行 水解酯化而得甲基丙烯酸甲脂。粗脂经盐析、初馏、精馏后，即得到成品。CH3OSOOHHjCCCONHa* CH2=CCOOH* NH4HSO4ch3CH=CCOOH CHa=C COOCHjCH3 ch3反薩式H)目前（2008年6月5日）国内生产甲基丙烯酸甲酯仍用此法，且吨位较少，小装置为30500t/a,大的也只不过是3000t/a。丙酮氰醇法生产甲基丙烯酸甲酯 每吨需氰化钠（93%） 640kg，丙酮（98
6、%） 750kg,甲醇（96%） 470kg，硫酸（98%）2700kg。氢氰酸也可由丙烯腈副产得到，但因丙烯腈副产氢氰酸减少，此种原料路 线已不多用，使用氢氰酸等剧毒品为原料对人体危害大，且此法副产废酸（每 吨MMA产生2.53.5t废酸），处理困难，有消耗硫酸，腐蚀设备，污染环境。 异丁烯（叔丁醇）氧化法（i-C4法）该工艺包括两步气相氧化异丁烯（或叔丁醇）生成甲苯丙烯酸，然后再酯化生成 MMA。远东地区已有工业化生产装置。反应式见式 （3）。2CH2CCH3* 3O2 2CHI=CCOOHI fCH3 CH3CH2C COOHH3PH COOCH,I 1CHg CH3反应式（3）现还开发
7、了一种先将异丁烯气相氧化成甲基丙烯醛的新工艺。生成的液态甲基 丙烯醛先与甲醇混合，然后以Pd /P b为催化剂，用空气在液相中氧化生成甲 基丙烯酸，同时酯化生成 MM A。这一工艺称为旭化成直接法或旭（D）路线。反 应式见式（4）。最近，旭化成公司已在日本将旭（D）工艺投人生产运行，取代了 其另一项基于甲基丙烯腈的独特技术。C4烃氧化工艺具有MMA率高、原料来源充足，而且成本低于其他两种方法的 优点。所以，许多国家都在考虑采用丁二烯抽余 C4制取MMA勺工艺。目前，日 本触媒化学公司、日本三菱人造丝公司、日本 MM单体公司已实现以异丁烯为 原料的工业化生产。美国Arco公司获得了 Halcan
8、 SD公司的以C4为原料的工 艺技术，米用异丁烯两步氧化法制 MMA乙烯法（BASF法）该路线先对乙烯进行羰基合成（醛化）生成丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙 烯醛，然后再氧化、酯化生成 M MA。因是首家也是唯一一家使用本路线的公 司是巴斯夫公司，故该工艺也称为巴斯夫路线。在德国路德维希港有一家工厂 采用巴斯夫路线工业化生产 MM A.这一路线的欠缺之处是生产中有中间产物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本很高。工艺包括 4个步骤：1乙烯通过氢甲酰化反应制丙醛；2丙醛和甲醛进行缩合反应生成甲基丙烯醛；3甲基丙烯醛空气氧化生成甲基丙烯酸；4甲基丙烯酸与甲醇进行酯化反应制 MMA。H；C=CH?*CO
9、 CHCHjCHOICHjOCHlCCOOH -*一 CHOch3 ch3CH/HVCM2=C一GDOCFhCH3反应式（5）（4） 甲基丙烯腈法该法由日本旭化成公司开发，于1984年建成50 kt/a工业装置。该工艺包 括异丁烯氨氧化制甲基丙烯腈，甲基丙烯腈在硫酸存在下水合制甲基丙烯酰胺 硫酸盐，然后用甲醇酯化制 MMA旭化成公司还开发出改进的异丁烯直接氧化法，该公司称此法为“直接甲 基法”。该法特点是将异丁烯直接氧化法第 一步生成的甲基丙烯醛，不经过甲基丙烯酸，直接与甲醇进行氧化酯化反应制 MM A旭化成公司自1980年上半年开始进行“直接甲基法”基础研究，重点是对 催化剂进行研究。199
10、3年建日产2030 kg规模的中试装置，以总运转15 000 h确认该技术，并确立了对世界现行工艺具有竞争力的工业化工艺。现在， 该公司正在川崎建年产60 kt的“直接甲基法” MMAS装置。“直接甲基法”由异丁烯氧化制甲基丙烯醛、甲基丙烯醛吸收、甲基丙烯 醛氧化酯化、甲基丙烯醛回收、高沸物分离、 MMA精制工序组成。第一步反应与异丁烯直接氧化法中的第一步基本相同。（5） 改进丙酮氰醇法（MGCfe）该法由日本三菱瓦斯化学公司开发，已建成 6 kt/a装置并投产。该法特点 是不使用硫酸，但仍以ACH为原料，氢氰酸再生循环使用。其工艺包括 6个 步骤：1.ACH水合制羟基异丁酰胺；2.羟基异丁酰
11、胺与甲酸甲酯反应制羟基异丁酸甲酯和甲酰胺；3.羟基异丁酸甲酯脱水制MMA ;4.甲酰胺脱水制氢氰酸；5.再生回收的氢氰酸和丙酮反应制ACH ;6.甲酸和甲醇经酯化反应制甲酸甲酯。三、新开发的技术璐彩特国际公司a -MMA路线英国甲基丙烯酸甲酯(MMA )和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )生产商璐彩特 (Lucite )国际公司将第一次采用其 Alpha MMA ( a M MA )新技术在新加坡 建设甲基丙烯酸甲酯(MMA )装置，这是该工艺开发10年后将建设的第一套装 置，能力为12万吨/年，已于2006年8月中旬投入建设。定于2008 年初投 产。该装置设计采用数据来自完全一体化、连续式的微
12、型装置 (由Davy过程技 术公司建造)。该微型装置概念包含了中型装置至工业规模装置的设计详情，而 却可按实验室规模的费用基准操作，典型的放大因子为 100003000Q可代替常规开发路线(设计、建造和运作验证)。该微型装置概念使放大到工业装置的 中试时间减少到3年。璐彩特公司从乙烯、甲醇和 CO生产甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的一工艺与基于丙酮和氢氰酸或异丁烯的现有技术相比，可减少生产费 用40%45 %。a 工艺不产生任何废物，而且选择性高。待新加坡这套 12 万吨/年M MA装置建成后，璐彩特公司将计划建设 25万吨/年MMA装置。 为常规装置规模的2倍以上，初定于2011年建成。a工艺将
13、乙烯进行羰基化和酯化制备甲基丙酸酯(采用钯基均相羰基化 催化剂，对甲基丙酸酯的选择性超过 99.9%，而无需复杂的分离工序。温度、 压力和腐蚀性等工艺条件缓和)，甲基丙酸酯与甲醛在几乎无水的条件下反应生 成甲基丙烯酸甲酯(采用长寿命的均相催化剂，甲基丙酸酯的选择性超过 96%，甲醛的选择性超过85%)。这一路线的优点是反应中不生成异丁烯醛中间产 物。新工艺在缓和条件下操作，有高的产率。该工艺不使用有毒或有腐蚀性的 化学品，其维护费用比现有技术要低得多。唯一的废弃产物为水和重质酯类。 酯类可用作过程燃料。新技术选用原材料方便，无其他工艺过程的副产物。反h2c=ch2+co *ch3oh CH3C
14、H2COOCH3CH2=C COOCHi Ich3反应式(6应式见式(6)。在璐彩特公司现有装置中，MMA用常规的三段法工艺生产，丙酮和氢氰 酸组合生成丙酮氰醇。丙酮氰醇再转化成 MMA。新工艺与现有工艺相比。有成本上的优势。因为无需依赖丙酮、氢氰酸和异丁烯，并且无需高成本建造材 料的酸回收装置。在ICI专利中考虑了从原料甲醛中除去水、回收未反应甲醛、 分离和再循环大量的甲基丙酸酯和甲醇以及提纯 MM A产品和副产品丙酸。(2)R. TI -Eastman-Bechtel 路线R. TI (ResearchTriangle Institute )一 Eastman Bechtel 三步路线先将
15、乙烯 进行加氢羰基化生成丙酸，丙酸再与甲醛缩合生成甲基丙烯酸，最后酯化生成MM A。这一路线存在的问题是缩合催化剂寿命有限。该路线缩合反应中甲基 丙烯酸的选择性比璐彩特路线中的选择性略低。然而，从整体上而言 R. TI Eastman Bechtel路线所需投资比巴斯夫路线和璐彩特乙烯路线要低。(3)改进的巴斯夫路线巴斯夫推出一条将乙烯同时羰基化/酯化生成甲基丙酸酯。再与甲缩醛缩 合生成MaMA 的路线。巴斯夫现将这种简化的巴斯夫路线投入应用。该路线中的缩合催化剂寿命尚不清楚，实验室试验表明，新鲜催化剂表现出较高的选 择性和高转化率。但回收率较低。假如能找到长寿命的缩合催化剂，则理想的 巴斯夫
16、改进路线就能产生良好的经济效益。该路线的优点在于工艺简单。单程 转化率高和选择性很高。该路线尚未工业化应用。可能是尚未找到寿命理想的 催化剂。(4)异丁烷氧化路线该工艺将异丁烷氧化脱氢生成甲基丙烯醛/甲基丙烯酸，与异丁烯选择性 氧化相似。已有许多公司对此进行了研究，研究进展最快的是埃尔夫阿托化学 和住友化学公司。该工艺具有原材料成本较低的优点。反应式见式 (7)。迄今，至少已有三家公司申请了该工艺专利：埃尔夫阿托化学公司、住友化学公司和 Roehm 化工公司。c COOCHs表1比较了异丁烷氧化工艺和异丁烯氧化工艺的原材料成本。比较表明。 前者具有成本节约的潜力。但尽管异丁烷氧化路线很简单。然
17、而即使使用基于 铯和钼促进剂的多组分新催化剂,异丁烯单程转化率仍然很低(9%12%)，对甲 基丙烯酸的选择性也在50%左右。甌林料异丁烯莖艺异丁烷工艺毎吨MMA班本 吨)毎吨MMA(美元1)舁丁烯F吨0,805599,7异丁烷/吨1.20335930330600330683鬣弋/吨2-09?H0.2催化剂F化学品MR99.2小计762.863Z1主成副产晶醋酸/吨0.0452870J92127.9世丙烯flfcf吨0.U3122.0小计50.71279嚴材料净血本712 J509.3(5)丙炔路线丙炔羰基化/酯化直接生成MMA路线由壳牌公司开发。该技术现属于Ineos公司。该路线工艺简单，但在
18、原材料供应方面有局限性。反应式见式 (8)。HCCCHj*CO CH3OH CH2=CCOOCHjb构比 CH3反应式（8）(6)MGC路线三菱气体化学公司(MGC )开发了一条独特的工业化生产MM A的路线：H CN循环利用路线。它可满足HCN 供应不足和废物排放限制的要求。该公司 现又开发出一条改进的生产路线，即 MGC路线。该工艺再循环使用的是氨而 不是HCN 。尽管该工艺的原材料净成本没有太大的降低，但它的设备投资费 用低且所需原材料易于获得。(7)丙烯羰基化路线丙烯羰基化路线先使丙烯羰基化生成异丁酸，然后脱氢生成甲基丙烯酸， 最后酯化生成MM A。反应式见式(9)。CH2=CH CH
19、3*CO*H2O CHjCHCOOH严 卜CH3：=CCOOCH3 严0h ch2=cCOOH反应式怡）尽管该工艺有经济上的竞争优势，但可能因为设备设计较为困难，故尚未引起太大关注。（8）丙酸酯化路线伊士曼化学公司成功地开发出使用 Nb/SiO2催化剂的丙酸和甲醇氧化酯化 生产甲基丙烯酸甲酯（MMA ）-工艺。该工艺的催化剂制备过程为：在 36%二氧 化硅含水悬浮液中慢慢加入NbF，然后逐渐加热脱水，把所得固体材料在300C高温下焙烧4小时，再在450C下焙烧6小时。试验过程为：催化剂装入 不锈钢反应器中，通入氮气保护，加热至 30 0C,原料丙酸和甲醇引入预反应器，将反应器中通入氧气两个多小
20、时后即得到甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲 酯。（9）其他路线中东现大量生产甲基叔丁基醚（MTBE） 用于出口，但是，美国将禁用MTBE的趋势将使其寻求MTBE的替代出路。Nexant 化学系统公司提出了基 于异丁烯生产MMA的联合装置流程，见图1。图1 MMA-MTBE 联产流程（MMA生产作为基于MTBE的异丁烯联产装置的一 部分）日本催化合成公司已提出 MT BE生产MM A的工艺路线，该流程可组 合多种异丁烯利用项目，如丁基橡胶、异戊二烯和 MMA。为MTBE的综合利 用将带来重要的技术和贸易发展机遇。四、我国甲基丙烯酸甲酯生产现状我国甲基丙烯酸甲酯主要用于 PMM模塑料、有机玻璃行业，也用于
21、生产丙 烯酸涂料、汽车面漆、纺织助剂、胶粘剂、聚氯乙烯助剂 ACR人造石及高新 科技如LCD电视导光板等。随着我国经济的发展，其下游因果更加面向提供国 民基本生活消费所需。甲基丙烯酸甲酯批量生产我国始於黑龙江龙新化工有限公司 90年代初期的年产2万吨装置，继而中石油吉林化工公司于 2003年投资建成年产5万吨装置, 并引进德国赢创公司生产技术于2008年底建成10万吨的新装之后，以关停年 产5万吨的旧有装置。由于长久以来国内甲基丙烯酸甲酯产业发展的失衡及外 资企业的引入，90年代末期国内企业及部分老厂如南京永丰化工厂，上海珊瑚 化工厂，抚顺有机玻璃厂等的装置陆续关停，在 2008年初上海制笔化
22、工厂也因 行业的过于集中以至停产，从而制约了我国甲基丙烯酸甲酯行业的扩大发展。日本三菱丽阳公司于2008年11月宣布计划收购甲基丙烯酸甲酯行业的国 内最大厂，年产10万吨的璐彩特国际（中国）化工有限公司，因此加计广东惠 州惠菱长的年产9万吨装置，日本三菱丽阳公司在我国的产能将扩增至 19万吨, 并占有国内甲基丙烯酸甲酯65%勺市场份额的地位，此举或对国内正面领了严 峻挑战的传统产业的发展及纺织、轻工等下游出口产业有所冲击。三菱丽阳公 司将按照中国反垄断法规定向商务部递交相关申请。璐彩特国际化工公司 是一家注册在上海化学工业园区、2003年成立，2005年建成投产甲基丙烯酸甲 酯年产10万吨的外
23、商独资企业。2007年销售人民币15亿，其中出口美元达 500 万。我国国内自产甲基丙烯酸甲酯约占总需求量的 80-90%,且需求总量每年都 以超过20%勺年增率快速增长，进口份额不足 30滋口下表（单位：万吨）：2004 年2005 年2006 年2007 年产能10.017.022.029.0产量7.014.020.027.0进口量9.07.07.06.0出口量0.02.04.05.0总需求量16.019.023.028.02007年国内甲基丙烯酸甲酯及生产状况（单位：万吨）生产厂家2007年产能2007年产量中石油吉林化工公司5.55.0龙新化工有限公司2.52.0璐彩特国际化工10.0
24、10.0 1广东惠菱（三菱丽阳）9.08.5苏州安利化工公司1.01.0上海制笔化工1.00.5总量2927五、 市场情况2005年世界MMA需求量约264万吨，其中亚洲需求急剧增加，突破 100万 吨大关，增长至110万吨。美国化学系统咨询公司（NCS）预测，今后几年世界 MMA市场需求正在以每年5流右的速度增长，至V 2010年达到340万吨左右， 2015年增长至420万吨左右。同期亚洲MM市场需求增长更为迅速，达到年均 7%特别是中国MMA市场年均增长速度高达13%而且需求仍在不断扩大，未 来几年将成为仅次于美国和日本的全球第三大消费市场。 2006年国内MM;产量约24.3万吨，进口
25、量约7.8万吨，出口量约3.5万吨，表观消费量28.6万吨。 由于我国MMA及其下游产品生产力量薄弱，不能满足国内市场需求，下游产品 PMM约40%勺国内消费量依靠进口满足，2006年我国MMA口 PMM分别净进口 4.3 万吨和12.0万吨，净进口共计折 MMA勺16万吨。预计未来几年国内MMA勺需求将以1013流右的速度增长，到2010年和 2015年国内MMA市场的需求量将分别达到40万吨和60万吨左右。六、 市场价格行情生意社2010年8月17日讯 上周至本周初，国内MMA市场供应日趋紧 张，其中华南地区尤为明显，不过市场整体交易价格涨幅不大，主要是因为随 着市场价格处于高位，下游成本
26、压力较为明显因而虽然采购不易但也无明确囤 货意愿，基本随用随买。由于各地货源补充仍需时间，因此市场人士多认为本 周供应紧张的格局仍将延续。华东市场交易参考在 19100-19400元 /吨；华南市 场交易参考在 20200-20500 元/吨。1.华东市场上周至本周初，华东市场走势略有差异。其中江苏市场气氛相 对热络，二手商采购更显积极，最终导致当地市场价格上扬。浙江市场因二手 商有限而交易气氛明显淡于江苏。山东市场表现平稳，当地主要贸易商对于批 量用户稳定供应且交易价格保持不变。上海及江苏交易参考在 19100-19400元/ 吨；浙江交易参考在 19000-19400元/吨；山东交易参考在
27、 18800-19000 元/吨。2.华南市场上周至本周初，广东市场走势较为微妙。当地可流通货源十分 紧张，多数供货方已逐渐转为封盘状态。在当地货源难觅的情况下，当地下游 出现 2 种状态。其一是积极向当地贸易商寻货其二是改变采购渠道。广东市场 交易参考价格在 20200-20500元/吨。3.华北市场上周末至本周初，京津市场交易价格小幅上扬。当地主要贸易 商均库存偏低，因此上调报价。虽然市场仍有略低价格货物听闻，但实际了解 该货物为协议价格货源，仅有限客户尚可采购，因此对于市场并无明确影响。 京津市场交易参考价格在 19200-19500元/吨。9月 21日异丁烯 13000元/吨甲醇按鲁西化工 2010年9月21日报价 2050元/吨异丁烷 99.9% 韩国 11000元 /吨氧气
