1、T Q323. 5 文献标识码:B 文章编号:1001O 9278（2019） 11O 0059O 04 Study of Halogen -free Copper Clad Laminate of Epoxy Resin with Dicyandiamide L I La-i bing , H UA NG Ke -long , GO NG B-i zhen 2. Hunan Building M ater ials Higher Colleg e, Hengyang 421008, China） 1 2 （1. Department of Chemistr y and Chemical En
2、g ineering, Centr al South U niversit y, Changsha 410083, China; Abstract :A halogen -free and environment -friendly copper clad lam inate w as prepared via curing E -51epox y resin w ith dicy andiamide, using 2-m ethyl iminazole and Nonfla -601as the accelerating agent and the flame retardant, resp
3、ectively. It w as found that dicyandiamide may increase the peeling strength, glass transition temperature, and the thermal stress. The production cost of the copper clad lam inate w as reduced about 50%.The optimal formulation w as E -51/2-methyl iminazole/Nonfla -601/dicyand-i amide=100/0. 04/20/3
4、. 0（w t%）. Key words:epoxy resin; curing reaction; accelerating agent; flame retardant; copper clad laminate; halog en -free 近年来高分子材料广泛应用于工业、农业、国防等领域 1, 2 树脂, 价格很高4。国外对性能优越的阻燃剂的研究已进入相对完善的发展阶段。国内阻燃剂还是近年来新兴的行业, 在电子行业中发展较快37, 但国内的阻燃剂与国产树脂很难制备出高性能的电子材料产品。 因此, 怎样利用新的阻燃剂, 开展低成本、高性能、无卤化的CCL 的研究是中国覆铜板行业一个最迫
5、切、最重要的课题。 笔者使用国产的普通环氧树脂与双氰胺固化, 添加含N 和P 的三聚氰胺磷酸盐类树脂（Nonfla -601） 作阻燃剂, 制备出性能与普通环氧双氰胺覆铜箔玻璃布板（FR -4覆铜板） 相当的无卤化CCL, 大大降低了生产成本, 为覆铜板的工业化生产提供了实验数据。 。在国内, 生产覆铜板（CCL） 主要采用含溴环 氧树脂和酚醛树脂为基材的高分子材料, 但其介电常数大, 使用温度偏低, 热膨胀系数大; 也有采用聚四氟乙烯和聚酰亚胺的特种印制线路板（PCB） , 某些性能有所改善, 但综合性能也不太好; 还有采用热塑性聚苯醚（PPO） 对常用的溴化环氧树脂进行改性来制备高性能环氧
6、树脂CCL; 但这些研究都利用树脂的反应阻燃性质及可燃物反应后的阻燃效果, 对于加入添加型阻燃剂来制造CCL 的研究极少, 并且大多采用国外进口的 收稿日期:2019O 06O 23 #60#双氰胺固化环氧树脂制备无卤化覆铜板的研究 1 实验部分 1. 1 原材料 环氧树脂, E -51, 济南树脂化工公司; 双氰胺类固化剂, 石嘴山市宁夏大荣公司; 2-甲基咪唑, 江苏盐城市药物化工厂; 三聚氰胺磷酸盐类树脂, 阻燃剂, Nonfla -601, 韩国杜本株式会社; 玻璃布, 7826, 德阳市四川玻纤厂; 铜箔, CP -T8, 广东惠州联合铜箔有限公司; 二甲基甲酰胺（DMF） , 分析
7、纯, 北京化工厂。1. 2 仪器设备 机械分析仪, TMA -2940, 美国杜邦公司; 热分析仪, DSC -2019, 美国杜邦公司; 热压机, M TY, 邢台市河北华龙机械有限公司; 浸胶机, BH -146, 北京航天航空大学。1. 3 覆铜板的制作 （1） 树脂胶液的制备:按配比将双氰胺溶于DM F 中, 加入相当于双氰胺质量约2. 5%的2-甲基咪唑, 搅拌直至全部溶解, 继续加入E -51环氧树脂搅拌均匀（凝胶化时间为300360s） , 加入Nonfla -601, 搅拌, 密封保存, 备用。 （2） 半固化片的制作:在浸胶机中, 用以上树脂胶液浸渍7826玻璃布35min,
8、 取出后置于150e 左右处通风干燥约510min, 制成半固化片, 备用。 半固化片的树脂含量40%48%, 树脂流动度18%23%, 挥发物0. 11%。 （3） 覆铜板的制作:裁去半固化片的毛边, 选择表面平整、无污渍的地方切割成62cm 45cm 的正方形。取8张叠合在一起, 上下两面均放一张同样大小的电解铜箔, 在热压机上于165e 、0. 3M Pa 下保压35min, 然后在0. 75M Pa 下压制2h, 随热压机冷却至室温取出。1. 4 性能测试 树脂凝胶时间, 按美国行业标准IPC -TM -650/213118测定; 半固化片中树脂含量, 按IPC -TM -650/2.
9、 3. 16. 1测定; 半固化片中树脂流动度, 按IPC -TM -650/2. 3. 17测定, 其测试方法为:将两片100mm 100mm 的半固化片按0b /90b 叠合, 放入已预热到150? 2e 的热压板间, 加压至690kPa, 保温保压至树脂完全固化, 除去流出的树脂。根据试验前后试样的质量变化, 计算出树半固化片的挥发物含量, 按IPC -T M -650/2. 3. 19测定。 燃烧等级UL -94等级, 按GB2408） 1996测定（表2中A） ; 覆铜箔板的剥离强度、弯曲强度、介电常数和介质损耗因子、玻璃化转变温度、热应力及吸水率等各项性能, 按IPC -TM -6
10、501/25中相关方法测定; 剥离强度和弯曲强度, 要求测定未处理的样品（表2中B） ; 介电常数和介质损耗因子（表2中C） , 样品在温度为23e 、湿度为50%的条件下处理40h 后再测定; 玻璃化转变温度（表2中D） , 用机械分析仪根据材料膨胀后尺寸的变化测得热膨胀系数来确定T g ; 热膨胀系数测定, 将样品从50e 升温到260e , 每10e 、1min 测1次样品的尺寸, 然后作出热分析曲线, 曲线的转折点即为该材料的T g ; 热应力的测定:（表2中E） , 在焊锡炉中, 288? 5e 下每10? 1s 测定1次, 测定样品到起泡为止; （表2中F） 表示样品在121e 的
11、水蒸气中处理; 吸水率测定（表2中G） , 表示样品在105e 的烘箱内烘干1h 后称重, 然后在23e 的水中浸24h 。 2 结果与讨论 2. 1 主要原料及阻燃剂的选择2. 1. 1 阻燃机理 磷类物质在燃烧时有脱水、交联、成炭等作用, 能提高成炭能力5。炭的氧指数高达65%, 炭的产生, 会减少在热分解时生成的可燃性挥发物, 影响下一步的热降解, 在物料表面形成绝燃炭层。水的生成, 可稀释可燃气体。同时二者都会带走或吸收热量, 生成含磷高聚物, 能大幅度提高氧指数, 生成的小分子磷化物（如HPO 2、H PO） 可以抑制火焰传播, 发挥阻燃效能。 氮系阻燃剂的作用机理主要是通过分解吸热
12、及生成难燃气体, 从而稀释可燃物而发挥作用。其主要优点在于无色、无卤素、低毒、低烟雾, 不产生腐蚀气体, 价廉, 抗紫外线照射等; 主要缺点是:阻燃效率欠佳, 与热塑性高聚物的相容性不好, 不利于在基材中分散, 使基材黏度提高等。氮系阻燃剂在燃烧分解时能吸收大量的热量, 放出氮气, 冲淡了氧和环氧树脂的接触, 降低了可燃性。且氮气能促进分子结构中多键的形成, 而此类物质需要更多的能量才能燃烧3。 本试验选用的Nonfla -601阻燃剂。它是一种同时含有N 和P 的无卤化阻燃剂, 该阻燃剂在燃烧过程中, 2019年11月中 国 塑 料 #61# 目的, 而不会产生刺激性卤化氢气体以及黑烟, 是
13、一种环保型阻燃剂, 在多种塑料中具有良好的相容性, 对塑料的力学性能影响很小, 具有优异的加工稳定性。2. 1. 2 主要原料的选择 笔者利用氮磷协同阻燃机理, 实现了覆铜板中高分子材料的阻燃。通过对多种阻燃剂阻燃机理进行的分析, 决定采用E -51环氧树脂为主要树脂, 以双氰胺为固化剂, 2-甲基咪唑为促进剂, 反应时加入Nonfla -601阻燃剂制成环氧树脂胶液。经过树脂胶液的配方优化试验, 制备出不同树脂胶液, 按覆铜板的生产工艺制备出相应的覆铜板。 2. 2 双氰胺固化环氧树脂体系的配方优化 根据相关资料 37 比:设环氧树脂胶液中环氧树脂为100g, Nonfla -601阻燃剂1
14、525g , 二甲基甲酰胺属于溶剂, 用量多少对结果无影响, 双氰胺2. 53. 8g , 2-甲基咪唑0. 010105g 。 根据以上条件设计一组正交试验, 在确定环氧树脂为100g , 2-甲基咪唑0. 04g 不变的前提下, 选择两个因素（即含氮磷阻燃剂的用量、双氰胺固化剂用量） 及三个水平值（分别为15g 、20g 、28g 和2. 5g 、3. 0g 、3. 8g） 进行配方优化, 设计出9个配方, 并按照1. 3中的方法制得9种不同的树脂胶液（表1） 和FR -4传统树脂胶液, 然后制备成覆铜板, 按1. 4中的方法对不同树脂胶液制备的CCL 样品进行性能试验, 测得各项性能试验
15、结果列于表2。 初步确定树脂的主要原料配 表1 不同树脂的配方T ab. 1 Formula for v ar ious r esins 配方Nonfla -601/g 双氰胺/g 1#A1=15B1=2. 5 2#A1=15B2=3. 0 3#A1=15B3=3. 8 4#A2=20B2=3. 0 5#A2=20B3=3. 8 6#A2=20B1=2. 5 7#A3=28B3=3. 8 8#A3=28B1=2. 5 9#A3=28B2=3. 0 表2 不同树脂制备的C CL 的综合性能试验结果 T ab. 2 T est r esults of comprehensive pr operti
16、es of CCL prepared by various resins 检测项目检测条件1#2#3#4#5#6#7#8#9#FR -4 UL -94 等级A V0V1V0V0V0V0V0V1V2V0V1V0V0V1 剥离强度/N #m -1 B *1656 弯曲强度/Pa 经向纬向B *1*215 B *1*143 介电常数 （1MH z） C 4. 664. 684. 644. 654. 694. 644. 704. 634. 694. 62 介质损耗因子玻璃化转变（1M Hz） 温度/e C 0. 0200. 0180. 0170. 0190. 0160. 0190. 0170. 018
17、0. 0170. 020 D *1*0 热应力 /次E *15 F 5454455554 G 0. 180. 160. 130. 160. 180. 190. 190. 210. 210. 15 吸水性/%E 处理后0. 320. 310. 290. 300. 340. 320. 300. 340. 330. 38 根据表2的试验结果, 再以/剥离强度、玻璃化转变温度、热应力0为目标函数, 对表2中数据进行分析, 结果见表3。 表3 数据分析结果T ab. 3 Data analysis 剥离强度/N #m -1玻璃化转变温度/e 热应力/次 A140545 A245043A A342042
18、极差B1455 41744 B242544 B B3极差43342 162 从表2和表3的结果可以看出: （1） Nonfla -601的用量对剥离强度和玻璃化转变温度的影响是先升后降, 说明在树脂中Nonfla -601的 用量为20g 左右时较合适, 此时耐热效果较好; Nonfla -601用量在1528g 时, 覆铜板的UL -94等级能达到V0级。但对热应力的影响相反, Nonfla -601的用量加大时热应力明显下降。综合考虑, 选用Nonfla -601的用量为20g 。 （2） 固化剂双氰胺用量对树脂的玻璃化转变温度的影响趋势是一直上升, 在树脂中固化剂双氰胺用量为3. 8g
19、时, 阻燃效果较好, 覆铜板的UL -94等级能达到V0级。说明双氰胺加入较多时会使玻璃化转变温, ; *1*7 注:A1为表2中1#、2#、3#配方中剥离强度、玻璃化温度、热应力数值之和, A2为4#、5#、6#之和, A3为7#、8#、9#之和, B1为1#、6#、8#之和, B2为2#、4#、9#之和, B3为3#、5#、7#之和。极差分别为:A1、A2、A3、B3 #62#双氰胺固化环氧树脂制备无卤化覆铜板的研究 性能的影响是随用量的加大而下降。考虑覆铜板的综合性能, 选用双氰胺用量为3. 0g 。 综上所述:确定在配方中环氧树脂为100g, 2-甲基咪唑用量为0. 04g 的前提时,
20、 Nonfla -601阻燃剂的用量为20g, 双氰胺用量为3. 0g 。 2. 3 覆铜板经济效益比较 按2. 2配方优化后的10#配方制作树脂胶液, 计算经济指标, 并与常见的普通FR -4覆铜板用树脂作比较, 其结果如表4所示。 表4 制备覆铜板用树脂的经济指标比较 T ab. 4 Cost comparison of resin for copper clad laminates 10#配方用树脂原料环氧树脂双氰胺Nonfl a601 合计 价格/美元#kg -1 2. 52. 05. 5 用量成本/kg /美元1003. 020 2506110366 DOPO -FR -4基板用树脂
21、原料环氧树脂双氰胺DOPO 合计 用量成本 /美元#kg -1/kg /美元 2. 52. 020 1005. 020 1* 价格 3 结论 在双氰胺固化E -51环氧树脂体系中加入阻燃剂Nomfla -601和促进剂2-甲基咪唑, 研制出的双氰胺-环氧树脂型覆铜板的阻燃性能比传统的FR -4覆铜板好, 综合性能与FR -4覆铜板接近, 但成本降低近50%, 而且Nonfla -601是环保型阻燃剂, 因此, 它是无卤化环保型覆铜板。参考文献: 1 高永宗. 塑料无卤化阻燃技术研究J. 精细石油化工进 展, 2019, （3） :34. 2 陈玉胜. L DPE 无卤化阻燃处理技术进展J. 上
22、海化工, 1998, （14） :33. 3 焦 剑, 蓝立文. 双氰胺及其衍生物固化环氧树脂性能的 研究J. 高分子材料科学与工程, 2000, （6） :115. 4 李来丙, 李立波. 新一代绿色无卤化覆铜板的研制开发 J. 工程塑料应用, 2019, （5） :42. 5 汪晓东, 张 强. 覆铜箔层压板专用低溴环氧树脂-双氰 胺体系的固化反应动力学J.高分子材料科学与工程, 2019, （3） :79. 6 孟季茹, 梁国正, 何 洋, 赵 磊, 朱光明. 聚苯醚改性环氧 树脂基覆铜板的研制J. 复合材料学报, 2019, （1） :73. 7 杨洁颖, 梁国正, 任鹏刚, 等. 改
23、性氰酸酯树脂体系力学性 能的研究J. 中国塑料, 2019, 18（2） :16.表中所列是主要原料, 其余的原料相差不大; DOPO 是指9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。 从表4可以看出:采用双氰胺类作为环氧树脂固化剂制备的树脂的成本比普通FR -4覆铜板所用树脂降低将近50%, 且是环保型产品, 而性能与普通FR -4覆铜板综合性能接近。因此, 采用这种树脂作为高性 能印刷线路基板材料应用前景广阔, 值得推广。（上接第48页） 会议交流论文如下: 1. 农用大棚膜消雾剂的应用、现状和发展） ） ） 陈祖欣, 深圳市福井精细化工有限公司 2. BOPP 薄膜的凝聚态结
24、构） ） ） 赵 燕等, 湛江包装材料企业有限公司3. 日本聚乙烯类农用薄膜的耐久、保温、无滴和防雾技术） ） ） 角田邦彦, 日本米可多化工株式会社4. 聚乙烯醇改性及吹膜技术研究） ） ） 项爱民等, 轻工业塑料加工应用研究所5. 锂离子电池用聚丙烯微孔薄膜） ） ） 李铁军等, 湖南省塑料研究所 6. 农用聚烯烃棚膜防老化体系的持久性验证） ） ） 陈 宇等, 北京市化学工业研究院7. 多层光干涉彩虹膜研究） ） ） 王佩璋等, 北京工商大学材料科学与工程系 8. 多层共挤流延牧草缠绕膜的研制） ） ） 刘雷强等, 河北宝硕股份有限公司包装分公司CPP 一分厂9. 后处理对PVA 吹塑薄
25、膜性能的影响） ） ） 项爱民等, 北京工商大学材料科学与工程系 10. 翻转过程薄膜牵引和卷曲恒线速度及恒张力控制系统） ） ） 刘 亭等, 北京化工大学机电工程学院11. 我国农用转光膜的研究进展） ） ） 张颂培等, 北京工商大学化学与环境工程学院12. 双向拉伸聚丙烯烟膜热封性能的研究） ） ） 杨建武, 湛江包装材料企业有限公司13. 生鲜食品保鲜膜的研制） ） ） 林渊智等, 福州佳通第一塑料有限公司 14. 防霉保鲜膜对灰霉菌的抑制效应研究） ） ） 陈 丽等, 国家农产品保鲜工程技术研究中心15. 新型共挤吹塑薄膜机头） ） ） 张玉霞, 轻工业塑料加工应用研究所5中国塑料6杂志社16. 园艺设施用薄型耐老化和抗农药棚膜的研究） ） ） 勒树伟等, 玉溪市第一塑料厂17. 箱装薄膜与折叠式收卷机） ） ） 吴汉祺等, 广东金明塑胶设备有限公司 18. 农用转光膜的性能研究） ） ） 张颂培等, 北京工商大学化学与环境工程学院19. L DPE -g -MAA 作为基体树脂的防雾膜的研制） ） ） 庞明绢等, 天津科技大学 20. 聚氨酯多孔膜的结构和透湿性能研究） ） ） 徐志磊等, 中科院山西煤炭化学研究所 ） ,
