双氰胺固化环氧树脂制备无卤化覆铜板的研究Word文档下载推荐.docx
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TQ323.5文献标识码:
B文章编号:
1001O9278(2019)11O0059O04
StudyofHalogen-freeCopperCladLaminateofEpoxyResin
withDicyandiamide
LILa-ibing,HUANGKe-long,GONGB-izhen
2.HunanBuildingMaterialsHigherCollege,Hengyang421008,China)
1
2
(1.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China;
Abstract:
Ahalogen-freeandenvironment-friendlycoppercladlaminatewaspreparedviacuringE-51epoxyresinwithdicyandiamide,using2-methyliminazoleandNonfla-601astheacceleratingagentand
theflameretardant,respectively.Itwasfoundthatdicyandiamidemayincreasethepeelingstrength,glasstransitiontemperature,andthethermalstress.Theproductioncostofthecoppercladlaminatewasreducedabout50%.TheoptimalformulationwasE-51/2-methyliminazole/Nonfla-601/dicyand-iamide=100/0.04/20/3.0(wt%).
Keywords:
epoxyresin;
curingreaction;
acceleratingagent;
flameretardant;
coppercladlaminate;
halogen-free
近年来高分子材料广泛应用于工业、农业、国防等领域
[1,2]
树脂,价格很高[4]。
国外对性能优越的阻燃剂的研究已进入相对完善的发展阶段。
国内阻燃剂还是近年来新兴的行业,在电子行业中发展较快[3~7],但国内的阻燃剂与国产树脂很难制备出高性能的电子材料产品。
因此,怎样利用新的阻燃剂,开展低成本、高性能、无卤化的CCL的研究是中国覆铜板行业一个最迫切、最重要的课题。
笔者使用国产的普通环氧树脂与双氰胺固化,添加含N和P的三聚氰胺磷酸盐类树脂(Nonfla-601)作阻燃剂,制备出性能与普通环氧双氰胺覆铜箔玻璃布板(FR-4覆铜板)相当的无卤化CCL,大大降低了生产成本,为覆铜板的工业化生产提供了实验数据。
。
在国内,生产覆铜板(CCL)主要采用含溴环
氧树脂和酚醛树脂为基材的高分子材料,但其介电常数大,使用温度偏低,热膨胀系数大;
也有采用聚四氟乙烯和聚酰亚胺的特种印制线路板(PCB),某些性能有所改善,但综合性能也不太好;
还有采用热塑性聚苯醚(PPO)对常用的溴化环氧树脂进行改性来制备高性能环氧树脂CCL;
但这些研究都利用树脂的反应阻燃性质及可燃物反应后的阻燃效果,对于加入添加型阻燃剂来制造CCL的研究极少,并且大多采用国外进口的
收稿日期:
2019O06O23
#60#双氰胺固化环氧树脂制备无卤化覆铜板的研究
1实验部分
1.1原材料
环氧树脂,E-51,济南树脂化工公司;
双氰胺类固化剂,石嘴山市宁夏大荣公司;
2-甲基咪唑,江苏盐城市药物化工厂;
三聚氰胺磷酸盐类树脂,阻燃剂,Nonfla-601,韩国杜本株式会社;
玻璃布,7826,德阳市四川玻纤厂;
铜箔,CP-T8,广东惠州联合铜箔有限公司;
二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,北京化工厂。
1.2仪器设备
机械分析仪,TMA-2940,美国杜邦公司;
热分析仪,DSC-2019,美国杜邦公司;
热压机,MTY,邢台市河北华龙机械有限公司;
浸胶机,BH-146,北京航天航空大学。
1.3覆铜板的制作
(1)树脂胶液的制备:
按配比将双氰胺溶于DMF中,加入相当于双氰胺质量约2.5%的2-甲基咪唑,搅拌直至全部溶解,继续加入E-51环氧树脂搅拌均匀(凝胶化时间为300~360s),加入Nonfla-601,搅拌,密封保存,备用。
(2)半固化片的制作:
在浸胶机中,用以上树脂胶液浸渍7826玻璃布3~5min,取出后置于150e左右处通风干燥约5~10min,制成半固化片,备用。
半固化片的树脂含量40%~48%,树脂流动度18%~23%,挥发物0.11%。
(3)覆铜板的制作:
裁去半固化片的毛边,选择表面平整、无污渍的地方切割成62cm@45cm的正方形。
取8张叠合在一起,上下两面均放一张同样大小的电解铜箔,在热压机上于165e、0.3MPa下保压35min,然后在0.75MPa下压制2h,随热压机冷却至室温取出。
1.4性能测试
树脂凝胶时间,按美国行业标准IPC-TM-650/213118测定;
半固化片中树脂含量,按IPC-TM-650/2.3.16.1测定;
半固化片中树脂流动度,按IPC-TM-650/2.3.17测定,其测试方法为:
将两片100mm@100mm的半固化片按0b/90b叠合,放入已预热到150?
2e的热压板间,加压至690kPa,保温保压至树脂完全固化,除去流出的树脂。
根据试验前后试样的质量变化,计算出树半固化片的挥发物含量,按IPC-TM-650/2.3.19测定。
燃烧等级UL-94等级,按GB2408)1996测定(表2中A);
覆铜箔板的剥离强度、弯曲强度、介电常数和介质损耗因子、玻璃化转变温度、热应力及吸水率等各项性能,按IPC-TM-6501/25中相关方法测定;
剥离强度和弯曲强度,要求测定未处理的样品(表2中B);
介电常数和介质损耗因子(表2中C),样品在温度为23e、湿度为50%的条件下处理40h后再测定;
玻璃化转变温度(表2中D),用机械分析仪根据材料膨胀后尺寸的变化测得热膨胀系数来确定Tg;
热膨胀系数测定,将样品从50e升温到260e,每10e、1min测1次样品的尺寸,然后作出热分析曲线,曲线的转折点即为该材料的Tg;
热应力的测定:
(表2中E),在焊锡炉中,288?
5e下每10?
1s测定1次,测定样品到起泡为止;
(表2中F)表示样品在121e的水蒸气中处理;
吸水率测定(表2中G),表示样品在105e的烘箱内烘干1h后称重,然后在23e的水中浸24h。
2结果与讨论
2.1主要原料及阻燃剂的选择2.1.1阻燃机理
磷类物质在燃烧时有脱水、交联、成炭等作用,能提高成炭能力[5]。
炭的氧指数高达65%,炭的产生,会减少在热分解时生成的可燃性挥发物,影响下一步的热降解,在物料表面形成绝燃炭层。
水的生成,可稀释可燃气体。
同时二者都会带走或吸收热量,生成含磷高聚物,能大幅度提高氧指数,生成的小分子磷化物(如HPO2、HPO)可以抑制火焰传播,发挥阻燃效能。
氮系阻燃剂的作用机理主要是通过分解吸热及生成难燃气体,从而稀释可燃物而发挥作用。
其主要优点在于无色、无卤素、低毒、低烟雾,不产生腐蚀气体,价廉,抗紫外线照射等;
主要缺点是:
阻燃效率欠佳,与热塑性高聚物的相容性不好,不利于在基材中分散,使基材黏度提高等。
氮系阻燃剂在燃烧分解时能吸收大量的热量,放出氮气,冲淡了氧和环氧树脂的接触,降低了可燃性。
且氮气能促进分子结构中多键的形成,而此类物质需要更多的能量才能燃烧[3]。
本试验选用的Nonfla-601阻燃剂。
它是一种同时含有N和P的无卤化阻燃剂,该阻燃剂在燃烧过程中,
2019年11月中国塑料#61#
目的,而不会产生刺激性卤化氢气体以及黑烟,是一种环保型阻燃剂,在多种塑料中具有良好的相容性,对塑料的力学性能影响很小,具有优异的加工稳定性。
2.1.2主要原料的选择
笔者利用氮磷协同阻燃机理,实现了覆铜板中高分子材料的阻燃。
通过对多种阻燃剂阻燃机理进行的分析,决定采用E-51环氧树脂为主要树脂,以双氰胺为固化剂,2-甲基咪唑为促进剂,反应时加入Nonfla-601阻燃剂制成环氧树脂胶液。
经过树脂胶液的配方优化试验,制备出不同树脂胶液,按覆铜板的生产工艺制备出相应的覆铜板。
2.2双氰胺固化环氧树脂体系的配方优化
根据相关资料
[3~7]
比:
设环氧树脂胶液中环氧树脂为100g,Nonfla-601阻燃剂15~25g,二甲基甲酰胺属于溶剂,用量多少对结果无影响,双氰胺2.5~3.8g,2-甲基咪唑0.01~0105g。
根据以上条件设计一组正交试验,在确定环氧树脂为100g,2-甲基咪唑0.04g不变的前提下,选择两个因素(即含氮磷阻燃剂的用量、双氰胺固化剂用量)及三个水平值(分别为15g、20g、28g和2.5g、3.0g、3.8g)进行配方优化,设计出9个配方,并按照1.3中的方法制得9种不同的树脂胶液(表1)和FR-4传统树脂胶液,然后制备成覆铜板,按1.4中的方法对不同树脂胶液制备的CCL样品进行性能试验,测得各项性能试验结果列于表2。
初步确定树脂的主要原料配
表1不同树脂的配方Tab.1Formulaforvariousresins
配方Nonfla-601/g双氰胺/g
1#A1=15B1=2.5
2#A1=15B2=3.0
3#A1=15B3=3.8
4#A2=20B2=3.0
5#A2=20B3=3.8
6#A2=20B1=2.5
7#A3=28B3=3.8
8#A3=28B1=2.5
9#A3=28B2=3.0
表2不同树脂制备的CCL的综合性能试验结果
Tab.2TestresultsofcomprehensivepropertiesofCCLpreparedbyvariousresins
检测项目检测条件1#2#3#4#5#6#7#8#9#FR-4
UL-94
等级AV0~V1V0V0V0V0V0V1~V2V0~V1V0V0~V1
剥离强度/N#m-1
B[***********][***********]1656
弯曲强度/Pa经向纬向B[***********][***********][1**********]215
B[***********][***********][1**********]143
介电常数
(1MHz)
C4.664.684.644.654.694.644.704.634.694.62
介质损耗因子玻璃化转变(1MHz)温度/e
C0.0200.0180.0170.0190.0160.0190.0170.0180.0170.020
D[***********][1**********]0
热应力
/次E[***********]15
F5454455554
G0.180.160.130.160.180.190.190.210.210.15
吸水性/%E处理后0.320.310.290.300.340.320.300.340.330.38
根据表2的试验结果,再以/剥离强度、玻璃化转变温度、热应力0为目标函数,对表2中数据进行分析,结果见表3。
表3数据分析结果Tab.3Dataanalysis
剥离强度/N#m-1玻璃化转变温度/e热应力/次
A140545
A245043AA342042
极差B1455
41744
B242544
B
B3极差43342
162
从表2和表3的结果可以看出:
(1)Nonfla-601的用量对剥离强度和玻璃化转变温度的影响是先升后降,说明在树脂中Nonfla-601的
用量为20g左右时较合适,此时耐热效果较好;
Nonfla-601用量在15~28g时,覆铜板的UL-94等级能达到V0级。
但对热应力的影响相反,Nonfla-601的用量加大时热应力明显下降。
综合考虑,选用Nonfla-601的用量为20g。
(2)固化剂双氰胺用量对树脂的玻璃化转变温度的影响趋势是一直上升,在树脂中固化剂双氰胺用量为3.8g时,阻燃效果较好,覆铜板的UL-94等级能达到V0级。
说明双氰胺加入较多时会使玻璃化转变温,;
[***********][1**********]7
注:
A1为表2中1#、2#、3#配方中剥离强度、玻璃化温度、热应力数值之和,A2为4#、5#、6#之和,A3为7#、8#、9#之和,B1为1#、6#、8#之和,B2为2#、4#、9#之和,B3为3#、5#、7#之和。
极差分别为:
A1、A2、A3、B3
#62#双氰胺固化环氧树脂制备无卤化覆铜板的研究
性能的影响是随用量的加大而下降。
考虑覆铜板的综合性能,选用双氰胺用量为3.0g。
综上所述:
确定在配方中环氧树脂为100g,2-甲基咪唑用量为0.04g的前提时,Nonfla-601阻燃剂的用量为20g,双氰胺用量为3.0g。
2.3覆铜板经济效益比较
按2.2配方优化后的10#配方制作树脂胶液,计算经济指标,并与常见的普通FR-4覆铜板用树脂作比较,其结果如表4所示。
表4制备覆铜板用树脂的经济指标比较
Tab.4Costcomparisonofresinforcoppercladlaminates
10#配方用树脂原料环氧树脂双氰胺Nonfla601
合计
价格/美元#kg-1
2.52.05.5
用量成本/kg/美元1003.020
2506110366
DOPO-FR-4基板用树脂原料环氧树脂双氰胺DOPO合计
用量成本
/美元#kg-1/kg/美元
2.52.020
1005.020
[1**********]
价格
3结论
在双氰胺固化E-51环氧树脂体系中加入阻燃剂Nomfla-601和促进剂2-甲基咪唑,研制出的双氰胺-环氧树脂型覆铜板的阻燃性能比传统的FR-4覆铜板好,综合性能与FR-4覆铜板接近,但成本降低近50%,而且Nonfla-601是环保型阻燃剂,因此,它是无卤化环保型覆铜板。
参考文献:
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73.[7]杨洁颖,梁国正,任鹏刚,等.改性氰酸酯树脂体系力学性
能的研究[J].中国塑料,2019,18
(2):
16.
表中所列是主要原料,其余的原料相差不大;
DOPO是指9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
从表4可以看出:
采用双氰胺类作为环氧树脂固化剂制备的树脂的成本比普通FR-4覆铜板所用树脂降低将近50%,且是环保型产品,而性能与普通FR-4覆铜板综合性能接近。
因此,采用这种树脂作为高性
能印刷线路基板材料应用前景广阔,值得推广。
(上接第48页)
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