1、蚣=nl1负土 10A） = 3.5x10 （Af* ty（100A） = 3.37xl04（Ar，即在士 100A处的几率比在 10A处的几率大。6某碳碳聚a -烯坯，平均分子量为1000Mu （Mo为链节分子量），试计算：完全伸直时大分子链的理论长度：若为全反式构象时链的长度；看作Gauss链时的均方末端距：看作自由旋转链时的均方末端距：当内旋转受阻时（受阻函数= 0.438 ）的均方末端距；说明为什么髙分子链在自然状态下总是卷曲的，并指岀此种聚介物的弹性限度。设此高分子链为：YCH? - CH 孟X键长 l=1.54A,键角 0=109.5。（1）Lm “ = Nl = 2（1（XX）A
2、!1）xl.54= 3080 A = 3O8 nm厶7 =Msin- = 2000x 1.54xsin = 251.5“也 2 2 o床=NP =4735 （A）2 =4735（刃加尸石=nF 1_c=9486（A）2 =94.86（/uh）21+COS&庐=M21 . 1+两=24272（心=242.72（,nn）21 + COS& 1COS0或（砂=15.6wm因为LmaxL,- （W ,所以大分子链处于自然状态下是卷曲的,它的理论弹性限度是 $/（戸）25 倍7某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示：內旋转势能U（x）-x因以知邻位重叠式（e）的能MUe=12kJ/mol,顺
3、式（c）的能量U*25kJ/mol,邻位交叉式（g与g） 的能量Ug=U g =2kJ/mol,试由Boltzmann统计理论计算:（1） 温度为140C条件下的旋转受阻函数&両：（2） 若该高分子链中，键角为112 ,计算刚性比值K为多大？（1）0=0,60,120,180（度）U- =0,012,0002,0025（kJmoK）设N（0）=旋转次数，T=413K # R=8.31J/（K-mol）由Boltzmann统计理论：Ni =exp（-/,/?7）分别计算得N（0） = exp（2-） = 1RT/ -12x1000N（60） = exp（ ） = 0.03038.31x413l
4、20） = exp（2xl（）（）0） = 0.5584l 80） = exp（2：70%）由于Cl=355 r CHCI=48.5 z CH2=14 r35 5当 Cl = 10% 时，10%= =x = 2214x + 4&5如后律一 即相当于 CI当Ch 50%时，同样解得x = .6-fCH2feCH-即相当于 当Cl70%时解得x = l.lTCH2 栏 H 即相当于 C*从分子的对称性和链的规整性来t匕较，PE链的规整性最好，结晶度最高；链中氢被氯取代后, 在C/70%时，分子的对称性又有 恢复，因此产物软化温度又有些上升但不会高于原PE的软化温度。第三章高分子的溶液性质1高分子溶
5、液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较，如何证明它是一种貞溶液。从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征:比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液分散质点的尺大分子IO-】。一 10-8m胶团 10-1010-8m低分子10昨寸扩散与渗透性扩散慢,不能透过半透扩散慢,不能透过半扩散快，可以透过半透质膜透膜热力学性质平衡、稳走体系，月KA不平衡、不稳走体糸平衡、稳走体系，服从相律溶液依数性有，但偏高无规律有，正常Tyndall效应较弱Tyndall效应明显无Tyndall效应溶解度有无溶液粘度很大小很小主要从热力学性质上,可以判断高分子溶液为真溶液。2 293K时于0.1L的
6、容量瓶中配制天然胶的苯溶液，已知天然胶重103kg,密度为991kg nr分 子量为2X 10假定混合时无体积效应。试计算：（1）溶液的浓度c（kg L l）； （2）溶质的摩尔数（nJ 和摩尔分数（X2）；（3）溶质和溶剂的体积分数（4,4）为多少？（1）浓度c = IV2/V = 103/0.1 = 1x10_2伙gL）（2）溶质摩尔数1037b = VK IM.= .r = 5 x 1 Of （mol） -2x105-10V2 = W2/p2=O3/0.991 = 1.009 X10L）V =0.1-1.009xl0-3 = 9.899 x IO-2 （L）w 1Z z 9.899x10
7、I1ch3溶剂：n-C7H16 0 CPO-R-O-C-R-C-CH3C-OC2H5 oCH3CH2-f f COOCHCH3-C-CH3 CH3C-OC2H56 64CH2 - CH 打CN討飞-N糅（2）溶剂化原则：CellONO2溶列:YCH活H舌Cl c_CH30=0 、CH3-ch2Vc-nhPH。+nCHO-CICICa a/ -c、（3）溶度参数相近原则：-CH2-CH=CH-CH24h =16.3CH3 6p =16.3溶剂:Q =16.7 =18.2务=21.8=21.9J, =24.3 q =9.5当溶液浓度很稀时,“ = R7由髙分子的混合自由能（厶G；）, 导出其中溶剂
8、的化学位变化（A/,）,并说明在什么条件下髙 分子溶液中溶剂的化学位变化，等于理想溶液中溶剂的化学位变化。由 AG川=RT（h. In 叭 + n2 In（fi2 + “力伦）= RT hg+（l_）0+乙处当z,=| ,且高分子与溶列分子体积相等时，X = y2/V1=l，则有:“-府一血 _R彳一 1. = -RT- = -RTx, x L x n + xni n + ni而理想溶液 AG；n = RTn In Xj + n2 In x2-RT 07?!qln + 心 In 2nx + n2 n + n2= /?Thi = /?Tlnx1 + h2=/?T1ii（1-x2） q RTx则此
9、时“ = A/；8Huggins参数/的物理意义如何？在一泄温度下值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）的关系如何？在一左溶剂中力|值与混合热及温度的关系如何？由Z.=（ZAg|2及右=善（禹-6）2kT RT在一走温度下,当乙0即厶知 0即匂2 0 ”视衍数值的大小,其中/ 0.5难溶解。由 = RTna当力0 , AH, 0 ,则g V0可溶解；当Z1 =0 , AH, =0 ,则AG; 0 ,则AG,”视AS”,与AH,”的数值而走。9 一种聚合物溶液由分子SM2=106的溶质（聚合度x=10“）和分子MMi=102的溶剂组成，构成溶 液的浓度为1% （重虽百分数），试计算：（1）此聚
10、合物溶液的混合埔川（髙分子）：（2） 依照理想溶液计算的混合爛妙”（理想）：（3） 若把聚合物切成个单体小分子，并假左此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合爛人亠”；（4） 由上述三种混合爛的汁算结果可得出什么结论？为什么？由题意，浓度C “可知=1%W和!一 = 99% 说+吧设此溶液为O.lkg r相当于高分子0.001kg ,溶痢0.099kg ,则摩尔数 ni =Wi/Mi =0.099/0.1 = 0.99弘=1亿=0.001/1（）3 = 10 二 0 = 1 - 01 = 0.01（1） AS,” （高分子）=一&厲 In 空 + n2 In 0 ）=-8.31（0.99 In 0.
11、99 + IO6 In 0.01）= 8.27xlO2（J /f1）n 0 99（2）摩尔分数：0.99+10-6 W1AS*W（理想）=-R（n In x + n2 In x2）=-8.31（0.99 In 1 +106 In 106）=115乂107（八灯）（3）切成104个小分子时,摩尔数 n, = 0.99 , n2 =1/Afo =Xn/A/= 104/106 =0.010 99摩尔分数 册=: =0.99 z x. = 0.010.99 + 0.01 AS加=-R（n In x + n2 In x2）=-8.31（0.99 In 0.99 + 0.01 In 0.01）= 0.46
12、5（/ AT-1）（4）由计算结果可见：S”,（理想） AS）高分子） A5；（104个小分子）因为高分子的一个链节相当于一个溶列分子，但它们之间毕竟有化学键,所以其构象数目，虽比按一个小分子计算时的理想溶液混合嫡大得多，但小于按12个完全独立的小分子的构象数。10在3O8kPS环己烷的&溶剂中，溶液浓度为c=7.36xlOAg.L1,测得其渗透压为24.3Pa,试根据Flory-Huggins溶液理论，求此溶液的A2、和PS的d2和Mn。对于0溶列，A2=0 或 瓦= RTcl7t = &31x308（7.36x103x106）/24.3 = 7.75x105 由血=跖）詁r即rz=01/,
13、 = 2由殆厉从手册查到4 = 16.7（丿 cin%）和可=108（sF 皿/-1）=13.3（丿曲）文献值为17.5G/% Y”）。11用平衡溶胀法测左硫化天然胶的交联度，得到如下的实验数据:橡胶试样重为Wp=2.034xl（Pkg, 在298K恒温水浴中于苯里浸泡7-10d,达到溶胀平衡后称重WP+Ws=10.023xl0Ag,从手册査到298K苯的密度=0.868 ，摩尔体积可=89.3x 加广，天然橡胶密度0,=O.9971xlOg厂天然橡胶与苯的相互作用参数乙=0.437,由以上数据求交联分子疑 （瓦）。“亠=叫匕+匕叫,/Q,+叱/_ 203410/997-2.034 x 103
14、 /997.1 + （10.023 - 2.034）x 103 /868= 0.1815在1（1一血）+ 02+力恋+孚=处=0Me式中由于妬很小，可略去11（1-九）展开式中的高次项r-5（0815r= 24J8012写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分別为聚合物的良溶剂.不 良溶剂、0溶剂；髙分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？人2 0， V 1为良溶列，此时AH,” 0,AGWI 0 ,溶解能自发进行，高分子链在溶液中扩张伸展；A2丄卫V 1为不良溶列,此时A/7,” 0 ,溶液发生相分离，高分子在溶液中紧缩沉淀；A, =0,Z1 = / = 1为容列,此时与理想溶液的偏差消失，高分子链不胀不缩，处于一种自然状太第四.五章高聚物的分子量及分子量分布1已知某聚合物的特性粘度与分子量符合 = 0.03M式，并有M,=104和M2=10两单分散级
