高分子物理各章期末复习题精华版Word下载.docx
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蚣=nl1
负土10A)=3.5x10^(Af*ty(±
100A)=3.37xl0'
4(Ar,
即在士100A处的几率比在±
10A处的几率大。
6某碳碳聚a-烯坯,平均分子量为1000Mu(Mo为链节分子量),试计算:
⑴完全伸直时大分子链的理论长度:
⑵若为全反式构象时链的长度;
⑶看作Gauss链时的均方末端距:
⑷看作自由旋转链时的均方末端距:
⑸当内旋转受阻时(受阻函数=0.438)的均方末端距;
⑹说明为什么髙分子链在自然状态下总是卷曲的,并指岀此种聚介物的弹性限度。
设此高分子链为:
YCH?
-CH孟
X
键长l=1.54A,键角0=109.5。
(1)Lm“=Nl=2(1(XX)A!
1)xl.54=3080A=3O8nm
⑵厶7=Msin-=2000x1.54xsin=251.5“也
"
22
o
⑶床=NP=4735(A)2=47・35(刃加尸
⑷石=nF1_c°
=9486(A)2=94.86(/uh)2
1+COS&
⑸庐=M21®
.1+两=24272(心=242.72(,nn)2
1+COS&
1—COS0
或(砂=15.6wm
⑹因为Lmax>
L,->
>
(W,所以大分子链处于自然状态下是卷曲的,它的理论弹性限度是$/(戸)—25倍
7某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示:
內旋转势能U(x)-x因
以知邻位重叠式(e)的能MUe=12kJ/mol,顺式(c)的能量U*25kJ/mol,邻位交叉式(g与g"
)的能量Ug=Ug'
=2kJ/mol,试由Boltzmann统计理论计算:
(1)温度为140°
C条件下的旋转受阻函数&
両:
(2)若该高分子链中,键角为112°
计算刚性比值K为多大?
(1)
0=0,±
60,±
120,±
180(度)
U-=0,012,0002,0025(kJmoK[)
设N(0)=旋转次数,T=413K#R=8.31J/(K-mol)
由Boltzmann统计理论:
Ni=exp(-[/,//?
7)
分别计算得
N(0)=exp(2-)=1
RT
/-12x1000
N(±
60)=exp()=0.0303
8.31x413
l20)=exp(~2xl()()0)=0.5584
l80)=exp(~2:
<
1()()())=6.862x10"
『2兀"
(0)
匸N((p)QQS(pcl(pJoexp(--^)cos輕@『N((p)d(p
『exp(—辔)呦
工Mcos©
亠(i=1^4)=0.4521
(2)以知键角0=112°
cos0=-O.3746
W(l-cos&
)(l+ss纬
1—COS0
・•・K=厶,——
Nl2Nl2
1+0.37461+0.4521
=()()=5.83
1-0.37461-0.4521
8假定聚丙烯于30°
C的甲苯溶液中,
测得无扰尺寸(可/M》=835x109"
而刚性因子
b=(力:
/力;
F=1.76,试求:
(1)此聚丙烯的等效自由取向链的链段长:
(2)当聚合度为1000时的链段数。
的全反式构象如下图所示:
已知=42,/=1.54几&
=109.5°
.
解法一/彳=^35x10^讪fM
厶反=z?
/sin—=2^—1sin—=5.99x
2o2
(2)N=匕
可[835xl0-4n/HfM
=曲弘血伽廿“-=216(个)(“=1OOOx42)
__1+1
解法二此=b钻;
=1.762x2x1000x0.1542一2-=293.9(/?
/«
2)
1-1
3
=«
/sin-=2xlOOOx0.154sin凹兰=251.5(讪)
22
//293Q
⑴r二丙r®
T2751s2
⑵心倉命6(个)
第二章高分子的聚集态结构
1下表列出了一些聚合物的某些结构参数,试结合链的化学结构,分析比较它们的柔顺性好坏,并指岀在室温下各适于做何种材料(塑料、纤维.橡胶)使用匚
聚合物
PDMS
PIP
PIB
PS
PAN
EC
141.6
1.4-1.7
2」3
2.224
2.63.2
4.2
Lo(nm)
1.40
1.83
2.00
3.26
20
结构单元数/链段
4.9
S
7.3
s
13
以上高分子链柔顺性的次序是:
ECvPANvPSvPIBvPIP^PDMS适于做纟千维用的是EC、PAN;
适于做塑料用的是PS、(EC);
适于做橡胶用的是PIB、PIP.PDMS0
2由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a=6.666A.b=20.87A,c=6.488A,交角0=98.12,为单斜晶系,每个晶胞含有四条Mi螺旋链(如图所示)。
试根据以上数拯,预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。
文献值几=0.95x10’伙〃尸)
3由文献査得涤纶树脂的密度q=l・50xl0,伙g"
)和几=1.335x10讥g・〃厂/内聚能
AE=66.67灯•〃辺"
(单元)。
今有一块的涤纶试样1.42x2.96x0.51x10"
〃?
'
,重量为
2.92x10%,试由以上数据计算:
(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度;
(2)涤纶树脂的内聚能密度。
或/J=电・。
一乞=18%
PP厂Pa
文献值CED=476(八⑵严)
4已知聚丙烯的熔点几=176°
6结构单元融化热HH严&
36kJmo「,试计算:
(1)平均聚合度分别为丽=6、10、30、1000的情况下,由于链段效应引起的7;
下降为多大?
(2)若用第二组分和它共聚,且第二组分不进入晶格,试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少?
解•(])丄—丄二2R_
■4r:
tMDP
式中,7;
;
=1761=449K,R=&
31八加严K“,用不同丽值代入公式计算得到:
心=337K=104°
C,降低值176-104=72°
C
Tm2=403K=13(TC,降低值176-130=46°
7;
3=432/C=159°
Cf降低值176-159=17°
Tm4=448K=175°
Cf降低值176-175=1°
可见,当丽>1000时,端链效应开始可以忽略。
(2)由于X4=0.10,Xb=0.90
・・.7;
=42&
8K=156°
5某结晶聚合物熔点为20(rC,结构单元的摩尔融化热=S.36kJ-mor}。
若在次聚合物中分
别加入10%体积分数的两种增塑剂,它们与聚合物的相互作用参数分别为$=0・2和02,且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比匕/V严0・5,试求:
(1)加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度?
(2)对计算结果加以比较讨论。
⑴A护侖讣一加)
式中,0=0.10.对于力=0.2时
・・・7;
订=462・6K=189・5°
对于/=-0・2同样计算可得:
Tin2=462」8K=189°
(2)险一鴛=200-189.5=10・5°
^p-^=200-189==irc
可见二者的影响差别不大,良溶列的影响大于不良溶剂的影响。
6聚乙烯有较髙的结晶度(一般为70%),当它被氯化时,链上的氢原子被氯原子无规取代,发现当少量的氢(10-50%)被取代时,其软化点下降,而大量的氢(>70%)被取代时则软化点又上升,如图示意,试解释之。
PE氯化反应可简化表示为:
一CH2-CH2-CH2-CH2匕丄一ch2ch2ch2-ch一
C1(CI=10%)
[Cl]
►—CH?
62_律_62—护一CH2—
C1C1(Ch50%)
►—CH2—CH—CH—CH—CH—CH—
IIIII
C1C1C1C1C1(CI>
70%)
由于Cl=35・5rCHCI=48.5zCH2=14r
355
当Cl=10%时,10%=—=>
x=22
14x+4&
5
―如后律一即相当于CI
当Ch50%时,同样解得x=\.6
-fCH2feCH-
即相当于当Cl>
70%时■解得x=l.l
TCH2栏H—即相当于C*
从分子的对称性和链的规整性来t匕较,PE链的规整性最好,结晶度最高;
链中氢被氯取代后,在C/<
50%前,分子对称性破坏,使结晶度和软化点都下降;
当C/>
70%时,分子的对称性又有恢复,因此产物软化温度又有些上升■但不会高于原PE的软化温度。
第三章高分子的溶液性质
1高分子溶液的特征是什么?
把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较,如何证明它是一种貞•溶液。
从下表的比较项目中,可看出它们的不同以及高分子溶液的特征:
比较项目
高分子溶液
胶体溶液
真溶液
分散质点的尺
大分子IO-】。
一10-8m
胶团10-10—10-8m
低分子<10昨
寸
扩散与渗透性
扩散慢,不能透过半透
扩散慢,不能透过半
扩散快,可以透过半透
质
膜
透膜
热力学性质
平衡、稳走体系,月KA
不平衡、不稳走体糸
平衡、稳走体系,服从
相律
溶液依数性
有,但偏高
无规律
有,正常
Tyndall效应较弱
Tyndall效应明显
无Tyndall效应
溶解度
有
无
溶液粘度
很大
小
很小
主要从热力学性质上,可以判断高分子溶液为真溶液。
2293K时于0.1L的容量瓶中配制天然胶的苯溶液,已知天然胶重103kg,密度为991kgnr\分子量为2X10\假定混合时无体积效应。
试计算:
(1)溶液的浓度c(kgLl);
(2)溶质的摩尔数(nJ和摩尔分数(X2);
(3)溶质和溶剂的体积分数(4,4)为多少?
(1)浓度c=IV2/V=10~3/0.1=1x10_2伙g・L)
(2)溶质摩尔数
10~3
7b=VKIM.=.——r=5x1Of(mol)
・・-2x105-10'
V2=W2/p2=\O~3/0.991=1.009X10~\L)
V{=0.1-1.009xl0-3=9.899xIO-2(L)
w1Zz9.899x10<
x0.874
0.078
心5xl0'
6一1a_6
——=—==4.5x10
+n.1」09+5x10“
=W{!
=匕口/M]==1」09(加o/)
(3)体积分数
=0.012
1.009x1()7
9.899x10-2+1.009x10-3
01=1_0=1—0・012=0・998
3讣算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。
已知摩尔原子吸引常数为:
q(”•(?
”%)/摩尔原子cho(酯)
(298K)0139.7255
聚合物密度Q=1・25x10%g•〃严,溶度参数的实验值》=区9~22.4(丿%・c〃律)。
“金牆脉4x0+6x139.7+2x255)
=19.6(丿%・曲%)
4上题中若已知基团吸引常数分别为:
~Cih436,
—UH?
—271,/CH—57,—co°
—310,
求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数,并与上题的结果相比较。
基团
Fi(J%・c朋)
—ch2—
271
、C*H——
57
——COO—
632
—CII3
436
•心斤。
心航切+57+632+436)
=20・3(丿%・劲庐)
5用磷酸三苯酯(§
=19・6)做PVC(5?
=19.4)的增塑剂,为了加强它们的相容性,尚须加
入一种稀释剂(&
=16.3,分子量为350)。
试问这种稀释剂加入的最适量为多少?
设加入稀释卿的体积分数为必,重星为由溶列混合法则:
&
p+4(1—0])
19.4=19.6(1-^)4-16.3^,
解出始=0.06,必=1一以=0.94,若取磷酸三苯酯100份,其分子星=326,
0.06=
100/326+IV/350
・・・叱=6・85(份)
6
(1)应用半经验的“相似相溶原则S选择下列聚合物的适当溶剂:
天然橡胶,醇酸树脂,有机玻璃,聚丙烯購;
(2)根拯“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂:
硝化纤维,聚氯乙烯,尼龙6,聚碳酸酯;
(3)根拯溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂:
顺丁橡胶,聚丙烯,聚
苯乙烯,涤纶树脂。
(1)相似相溶原则:
4—CH2-C=CH—CH2->
I1
ch3
溶剂:
n-C7H160CP
^O-R-O-C-R-C-^
CH3C-OC2H5o
CH3
CH2-ff]
COOCH
CH3-C-CH3CH3C-OC2H5
66
4CH2-CH打
CN
討飞-N糅
(2)溶剂化原则:
Cell—ONO2
溶列:
YCH活H舌
Cl
—・c_〜CH3
0=0°
、CH3
-^ch2Vc-nh^
PH。
+n
CHO
-
CICIC
aa
/-
c
、\
(3)溶度参数相近原则:
-^CH2-CH=CH-CH24h
£
=16.3
CH36p=16.3
溶剂:
Q=16.7
§
=18.2
务=21.8
=21.9
J,=24.3q=9.5
当溶液浓度很稀时,
・•・△“]=R
7由髙分子的混合自由能(厶G;
),•导出其中溶剂的化学位变化(A//,),并说明在什么条件下髙分子溶液中溶剂的化学位变化,等于理想溶液中溶剂的化学位变化。
由AG川=RT(h.In叭+n2In(fi2+“力伦)
=RT\hg+(l__)0+乙处
当z,=|,且高分子与溶列分子体积相等时,
X=y2/V1=l,则有:
△“-府一血_R彳一1.®
~\=-RT-^—=-RTx,xLxn\+xni」n\+ni
而理想溶液AG;
n=RT[n{InXj+n2Inx2]
-RT°
07?
!
qln®
+心In"
2
nx+n2n\+n2
=/?
Thi—^=/?
Tlnx1
®
+h2
=/?
T1ii(1-x2)qRTx^
则此时△“=A//;
8Huggins参数/的物理意义如何?
在一泄温度下%值与溶剂性质(良溶剂、不良溶剂、非溶剂)
的关系如何?
在一左溶剂中力|值与混合热及温度的关系如何?
由Z.=(Z~^Ag|2及右=善(禹-6)2
kTRT
在一走温度下,
当乙<
0即厶知<
°
,良溶卿体系;
当%=0即△刍2=0,理想溶液体系;
当%>
0即△匂2>
0”视衍数值的大小,
其中/<
0.5可溶解,Z1=0.5为&
溶列,%>
0.5难溶解。
由=RTna^
当力<
0,AH,„<
0,则gV0可溶解;
当Z1=0,AH,„=0,则AG;
„<
0无热溶液;
0,AH,”>
0,则AG,”视AS”,与AH,”的数值而走。
9一种聚合物溶液由分子SM2=106的溶质(聚合度x=10“)和分子MMi=102的溶剂组成,构成溶液的浓度为1%(重虽百分数),试计算:
(1)此聚合物溶液的混合埔川(髙分子):
(2)依照理想溶液计算的混合爛妙”(理想):
(3)若把聚合物切成个单体小分子,并假左此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合爛人亠”;
(4)由上述三种混合爛的汁算结果可得出什么结论?
为什么?
由题意,浓度C“%可知
=1%
W
和——!
一=99%说+吧
设此溶液为O.lkgr相当于高分子0.001kg,溶痢0.099kg,则
摩尔数ni=Wi/Mi=0.099/0.1=0.99
弘=1亿=0.001/1()3=10"
■二■
0=1-01=0.01
(1)AS,”(高分子)=一&
厲In空+n2In0)
=-8.31(0.99In0.99+IO'
6In0.01)
=8.27xlO"
2(J/f1)
n099
(2)摩尔分数:
0.99+10-6W1°
AS*W(理想)=-R(n}Inx}+n2Inx2)
=-8.31(0.99In1+10"
6In10~6)
=1・15乂107(八灯)
(3)切成104个小分子时,
摩尔数n,=0.99,n2=1/Afo=Xn/A/=104/106=0.01
099
摩尔分数册=——:
=0.99zx.=0.01
0.99+0.01〜
AS加=-R(n}Inx}+n2Inx2)
=-8.31(0.99In0.99+0.01In0.01)
=0.465(/AT-1)
(4)由计算结果可见:
△S”,(理想)<AS)高分子)<A5;
„(104个小分子)
因为高分子的一个链节相当于一个溶列分子,但它们之间毕竟有化学键,所以其构象数目,虽
比按一个小分子计算时的理想溶液混合嫡大得多,但小于按12个完全独立的小分子的构象数。
10在3O8kPS■环己烷的&
溶剂中,溶液浓度为c=7.36xlOAg.L1,测得其渗透压为24.3Pa,试根据
Flory-Huggins溶液理论,求此溶液的A2、%和PS的d2和Mn。
对于0溶列,A2=0或瓦=RTcl7t=&
31x308(7.36x10"
3x106)/24.3=7.75x105由血=—跖)詁r°
即rz>
=0
1
••/,=2
由殆厉—
从手册查到4=16.7(丿%cin%)和可=108(sF皿/-1)
=13.3(丿%・曲%)
文献值为17.5G/%Y”%)。
11用平衡溶胀法测左硫化天然胶的交联度,得到如下的实验数据:
橡胶试样重为Wp=2.034xl(Pkg,在298K恒温水浴中于苯里浸泡7-10d,达到溶胀平衡后称重WP+Ws=10.023xl0Ag,从手册査到
298K苯的密度=0.868,摩尔体积可=89.3x•加广,天然橡胶密度
0,=O.9971xlO^g•〃厂»
天然橡胶与苯的相互作用参数乙=0.437,由以上数据求交联分子疑(瓦)。
“亠=叫®
匕+匕叫,/Q,+叱/"
_2・034>
10」/997」
-2.034x10~3/997.1+(10.023-2.034)x10~3/868
=0.1815
在1[](1一血)+02+力恋+孚=处=0
Me
式中由于妬很小,可略去11](1-九)展开式中的高次项r
-5
(0」815r
=24J80
12写出三个判别溶剂优劣的参数;
并讨论它们分别取何值时,该溶剂分別为聚合物的良溶剂.不良溶剂、0溶剂;
髙分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何?
人2>
0,"
V>
1为良溶列,此时AH,”<
0,AGWI<
0,溶解能自发进行,高分子链在溶液
中扩张伸展;
A2<
0,Z1>
丄卫V1为不良溶列,此时A/7,”>
0,溶液发生相分离,高分子在溶液中紧缩沉淀;
A,=0,Z1=/=1为①容列,此时与理想溶液的偏差消失,高分子链不胀不缩,处于一种自然状
太
第四.五章高聚物的分子量及分子量分布
1已知某聚合物的特性粘度与分子量符合〃=0.03M°
‘式,并有M,=104和M2=10‘两单分散级
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