1、 4-4 分子间作用力 4-1 极性分子与非极性分子（1）键的极性 键的极性由两元素的电负性差 x 决定或由键矩决定。x 越大，键的极性越大。（2）分子的极性极性分子：正电荷重心和负电荷重心不互相重合的分子。非极性分子：两个电荷重心互相重合的分子。由非极性键构成的分子 一定是非极性分子。如，单质多原子分子：H2、Cl2、S8、P4 等。由极性键构成的分子，分子是否有极性，还与分子的空间构型有关。由极性键构成的分子是否一定是极性分子？若键的极性在分子中可相互抵消，则为非极性分子。如：BF3、CH4、CCl4、CO2 等。若键的极性在分子中不能相互抵消，则为极性分子。如：NH3、H2O、PCl3、
2、SO2 等。（3）偶极矩（dipole moment）分子极性的大小可由偶极矩来衡量：偶极矩 =q dd 偶极长正电荷重心和负电荷重心的距离。偶极长 d、偶极子电荷 q 是无法测定的，但偶极矩 可通过实验测得d q+q-的单位为 D（德拜），1D=3.3310-30 Cm。因为一个电子的电量是 1.610-19C，分子的直径在 10-10 m 数量级，所以，分子电偶极矩大小数量级为 10-30(Cm)。是一个矢量，方向在化学中是从正极到负极。一些分子的偶极矩：2.1HCN1.6SO20.12CO1.1H2S1.66NH30CS20.38HI0CO20.79HBr0BCl31.03HCl0N21
3、.85H2O0H2/D分 子/D分 子表 4-13 一些分子的偶极矩 极性分子的这种固有偶极叫做永久偶极矩 。外电场影响下所产生的偶极叫诱导偶极。诱导偶极矩()的大小与外电场强度成正比。（4）分子的极化与瞬间偶极：分子的正、负电荷重心在外电场的影响下会发生变化：=0+有外电场时无外电场时极性分子 非极性分子图 4-51 外电场对分子极性的影响示意图 非极性分子被极化后，产生诱导偶极极性分子在电场的诱导下，也能产生诱导偶极，且总偶极矩增大。分子在外电场中(或正、负离子本身的电场中)发生变形，产生诱导偶极的过程叫分子的极化。即使没有外电场存在，在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电荷重心也会发生不重合
4、现象，这时产生的偶极称瞬间偶极。4-2 分子间作用力范德华(Van der Waals)力 气体能凝结成液体，固体表面有吸附现象，毛细管内的液面会上升，粉末可压成片等，这些现象都证明分子与分子之间有引力存在，通常把分子间力叫做范德华力。分子间力是一种较弱的相互作用力，其结合能一般小于 40kJmol-1，比化学键能小 12 个数量级。分子间力的性质属于电学性质，分子间力的产生与分子的极化有关。对于范德华力本质的认识是随着量子力学的出现而逐步深入的。但范德华力是决定共价化合物的熔点、沸点高低、溶解度大小等物理性质的一个重要因素。范德华力一般包括三个部分：取向力（极极）：永久偶极而产生的相互作用力
5、。色散力(所有分子间均存在)：由于存在“瞬间偶极”而产生的相互作用力。诱导力(极非极，极极)：诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力叫做诱导力。色散力+-+-+-+-+-+-取向力+诱导力 分子间范德华引力的特点：(a)永远存在于分子或原子间的一种静电作用力。(b)它是吸引力，其大小比化学键能小 12 个数量级。(c)一般没有方向性和饱和性。(d)作用范围只有几 pm。(e)范德华力有三种。除强极性分子外，色散力永远是主要的。表 4-14 分子间的作用能(kJ mol-1)的分配 范德华力对共价化合物物理性质的影响：分子间范德华力的大小可说明共价化合物间的物理性质差异：如，熔点、沸点的高低，溶
6、解度的大小，液化、结晶现象及相似相溶原理 等等。问题:决定物质熔点、沸点的因素还有哪些?如：离子晶体；金属晶体；原子晶体。4-3 离子的极化 来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏离球对称，产生诱导偶极矩的过程称离子极化。离子的极化作用实际上是一种诱导力。正负离子都有极化对方的能力和被对方极化的可能。但通常把正离子视为极化者、负离子为被极化者。弱极化未极化强极化 离子极化的结果：正、负离子的电子云发生变形，变成非球状离子，电子云发生部分重叠，表现出一定的共价性，正、负离子间的引力增强。极化导致键长缩短，键能、晶格能增加；配位数下降，结构向层型、链型、岛型过渡；溶解度降低，等等。键的极性的增大
7、离子相互极化的增强 图 4-55 由离子键向共价键的过渡 （1）离子的极化力和变形性极化力()一种离子使邻近的异性离子极化而 变形的能力，通常阳离子极化力占主导。Z*rf f 极化力高电荷、小半径的阳离子有强的极化力。如：Al3+、B3+、Si4+、Cu2+、Fe3+等。变形性受异性离子极化而发生电子云变形的能力。阴离子变形性占主导，变形性的大小用极化率衡量。正离子因电荷高、半径小，通常不易被极化变形；负离子因半径较大，故容易受阳离子电场影响而变形。（2）离子的极化作用的一般规律(a)高电荷、小半径的阳离子有强的极化力。如：H+、Li+、Be2+、Sn4+、Fe3+等；Fe3+Fe2+，Sn4
8、+Sn2+；Be2+Mg2+Ca2+Ba2+。(b)阳离子的壳层结构对极化力大小的影响：18e、(18+2)e、氦(Li+)壳层结构的阳离子(917)e 不规则构型的离子(d 区)8e 稀有气体构型的离子(c)复杂阴离子的极化作用通常较小(如 SCN-)，但电荷高的复杂阴离子有一定的极化作用(如 SO42-和 PO43-)。（3）离子的变形性的一般规律(a)大半径、高电荷的简单阴离子变形性大。如：S2-、I-、Se2-等等。(b)18e、(18+2)e 壳层结构的低电荷阳离子，其变形性比相近半径的稀有气体构型阳离子大得多。如：Hg2+、Ag+、Pb2+等等。(c)复杂阴离子的变形性通常不大。复
9、杂阴离子的中心原子氧化数越高，变形性越小。如：ClO4-、SO42-等。(d)电子构型相同的离子，半径越大，变形性越大。如：Li+Na+K+Rb+Cs+F-Cl-Br-AgBr AgI因为 X-的变形性：I-Br-Cl-如：ZnI2 CdI2 HgI2溶解度(g/100gH2O)：432 86.2 难溶因为 18e 构型的阳离子容易变形，变形性：Hg2+Cd2+Zn2+。(d)对颜色的影响 强的离子极化作用使晶体颜色加深如，大多数硫化物为黑色。P212 19 题，AgCl AgBr AgI 颜色加深；CuF2(无色)CuCl2(黄棕色)CuBr2(棕黑)CuI2(不存在)如何分析说明？(e)对
10、熔、沸点的影响 强的离子极化作用使离子晶体的 Tm.p.如：NaCl AgCl ；FeCl2 FeCl3Tm.p./K 1074 723 943 555因为 Ag+是 18e 构型的，而 Na+是 8e 构型的。Fe3+、Fe2+均为 917e 构型的，但 Fe3+比 Fe2+的电荷高、半径小。(f )对分解温度的影响 离子极化作用越强，离子晶体的 热稳定性越差，分解温度越低。如：BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解温度 T/K /813 1173 1553 1633 M2+的半径越小，极化作用越强，越易争夺到 CO32-中的氧原子。2-4+OOOCM2+4-4 氢键
11、 氢原子与电负性极强的元素(F、O、N)之间的一种特殊的分子间作用力。问题的提出：AA 氢化物的沸点 有反常NH3、H2O、HF 的沸点比同族其它氢化物的高。在同系列中，分子间力与分子量的大小关系反常。图 4-58 卤素、氧族元素氢化物的沸点 某些同分异构体的沸点相差较大：CH3CH2OH CH3OCH3 tb.p.()：78.4 -23.7 水的某些物理性质反常 如，水的介电常数和比热容特别大；水的密度在 4 时最大等。这说明分子间力除范德华力外，还存在另一种作用力，这种作用力就是某些分子间的氢键（hydrogen bond）。（1）氢键的形成氢键：XHY X、Y 代表电负性大、原子半径小的
12、原子 F、O、N 分子中，与 F、O、N 相连的氢原子几乎成为赤裸的质子，表现出强的正电性，对大电负性原子上的孤电子对有强的吸引力。氢键的键能比范德华力略大。氢键的形成条件：有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子；分子中必须有带孤电子对、电负性大、而且原子半径小的元素。（2）氢键的特点(a)氢键具有方向性和饱和性 方向性 XHY 在同一直线上，键角 180；饱和性一个 H 原子只能吸引两个电负性大的原子。水分子中的氢键图 4-56 水分子间的氢键 (b)氢键的强弱与元素电负性有关FHF OHO OHN NHN 在 HF2-中，几乎成为共价键。NH33585.4NHNCH3CONH2286
13、NHONH4F26620.9NHF冰27618.8OHO(HF)n25528.0FHF化合物键长/pm键能/kJmol-1氢 键表 4-16 氢键的键能和键长 (c)氢键的本质 氢键主要是静电引力，其作用能与分子间力接近，约 840 kJmol-1。可以认为：氢键是有饱和性、方向性的强有力的 分子间作用力。（3）氢键的类型及对化合物性质的影响分子间的氢键：广泛存在于 H2O、醇、酚、酸、氨、胺、酰胺及蛋白质等中。分子间的氢键使共价化合物的 Tb.p.、Tm.p.升高，且能溶于质子溶剂中。问题：为何 H2SO4 是高沸点的酸、而 HCl 是低沸点的酸？分子内的氢键：邻羟基苯甲醛、邻羟基苯甲酸、邻羟基硝基苯等物质中都存在分子内的氢键，且形成五、六元环。分子内的氢键使共价化合物的 Tb.p.、Tm.p.。如，HNO3 ：tb.p.=86 由于分子内的氢键可使分子的极性降低，不利于再形成分子间氢键，因此，分子内的氢键使共价化合物的沸点降低 NOOOHNOOOH13011596pm140pm122pm43氢键氢键 作业：P210-211：6、7、9、10、11、13、14、15、19、22、23
