第四章-分子结构——分子间的作用力、氢键、离子极化理论.ppt
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4-4分子间作用力4-1极性分子与非极性分子
(1)键的极性键的极性由两元素的电负性差x决定或由键矩决定。
x越大,键的极性越大。
(2)分子的极性极性分子:
正电荷重心和负电荷重心不互相重合的分子。
非极性分子:
两个电荷重心互相重合的分子。
由非极性键构成的分子一定是非极性分子。
如,单质多原子分子:
H2、Cl2、S8、P4等。
由极性键构成的分子,分子是否有极性,还与分子的空间构型有关。
由极性键构成的分子是否一定是极性分子?
若键的极性在分子中可相互抵消,则为非极性分子。
如:
BF3、CH4、CCl4、CO2等。
若键的极性在分子中不能相互抵消,则为极性分子。
如:
NH3、H2O、PCl3、SO2等。
(3)偶极矩(dipolemoment)分子极性的大小可由偶极矩来衡量:
偶极矩=qdd偶极长正电荷重心和负电荷重心的距离。
偶极长d、偶极子电荷q是无法测定的,但偶极矩可通过实验测得dq+q-的单位为D(德拜),1D=3.3310-30Cm。
因为一个电子的电量是1.610-19C,分子的直径在10-10m数量级,所以,分子电偶极矩大小数量级为10-30(Cm)。
是一个矢量,方向在化学中是从正极到负极。
一些分子的偶极矩:
2.1HCN1.6SO20.12CO1.1H2S1.66NH30CS20.38HI0CO20.79HBr0BCl31.03HCl0N21.85H2O0H2/D分子/D分子表4-13一些分子的偶极矩极性分子的这种固有偶极叫做永久偶极矩。
外电场影响下所产生的偶极叫诱导偶极。
诱导偶极矩()的大小与外电场强度成正比。
(4)分子的极化与瞬间偶极:
分子的正、负电荷重心在外电场的影响下会发生变化:
=0+有外电场时无外电场时极性分子非极性分子图4-51外电场对分子极性的影响示意图非极性分子被极化后,产生诱导偶极极性分子在电场的诱导下,也能产生诱导偶极,且总偶极矩增大。
分子在外电场中(或正、负离子本身的电场中)发生变形,产生诱导偶极的过程叫分子的极化。
即使没有外电场存在,在某一瞬间,分子的正电荷重心和负电荷重心也会发生不重合现象,这时产生的偶极称瞬间偶极。
4-2分子间作用力范德华(VanderWaals)力气体能凝结成液体,固体表面有吸附现象,毛细管内的液面会上升,粉末可压成片等,这些现象都证明分子与分子之间有引力存在,通常把分子间力叫做范德华力。
分子间力是一种较弱的相互作用力,其结合能一般小于40kJmol-1,比化学键能小12个数量级。
分子间力的性质属于电学性质,分子间力的产生与分子的极化有关。
对于范德华力本质的认识是随着量子力学的出现而逐步深入的。
但范德华力是决定共价化合物的熔点、沸点高低、溶解度大小等物理性质的一个重要因素。
范德华力一般包括三个部分:
取向力(极极):
永久偶极而产生的相互作用力。
色散力(所有分子间均存在):
由于存在“瞬间偶极”而产生的相互作用力。
诱导力(极非极,极极):
诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力叫做诱导力。
色散力+-+-+-+-+-+-取向力+诱导力分子间范德华引力的特点:
(a)永远存在于分子或原子间的一种静电作用力。
(b)它是吸引力,其大小比化学键能小12个数量级。
(c)一般没有方向性和饱和性。
(d)作用范围只有几pm。
(e)范德华力有三种。
除强极性分子外,色散力永远是主要的。
表4-14分子间的作用能(kJmol-1)的分配范德华力对共价化合物物理性质的影响:
分子间范德华力的大小可说明共价化合物间的物理性质差异:
如,熔点、沸点的高低,溶解度的大小,液化、结晶现象及相似相溶原理等等。
问题:
决定物质熔点、沸点的因素还有哪些?
如:
离子晶体;金属晶体;原子晶体。
4-3离子的极化来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏离球对称,产生诱导偶极矩的过程称离子极化。
离子的极化作用实际上是一种诱导力。
正负离子都有极化对方的能力和被对方极化的可能。
但通常把正离子视为极化者、负离子为被极化者。
弱极化未极化强极化离子极化的结果:
正、负离子的电子云发生变形,变成非球状离子,电子云发生部分重叠,表现出一定的共价性,正、负离子间的引力增强。
极化导致键长缩短,键能、晶格能增加;配位数下降,结构向层型、链型、岛型过渡;溶解度降低,等等。
键的极性的增大离子相互极化的增强图4-55由离子键向共价键的过渡
(1)离子的极化力和变形性极化力()一种离子使邻近的异性离子极化而变形的能力,通常阳离子极化力占主导。
Z*rff极化力高电荷、小半径的阳离子有强的极化力。
如:
Al3+、B3+、Si4+、Cu2+、Fe3+等。
变形性受异性离子极化而发生电子云变形的能力。
阴离子变形性占主导,变形性的大小用极化率衡量。
正离子因电荷高、半径小,通常不易被极化变形;负离子因半径较大,故容易受阳离子电场影响而变形。
(2)离子的极化作用的一般规律(a)高电荷、小半径的阳离子有强的极化力。
如:
H+、Li+、Be2+、Sn4+、Fe3+等;Fe3+Fe2+,Sn4+Sn2+;Be2+Mg2+Ca2+Ba2+。
(b)阳离子的壳层结构对极化力大小的影响:
18e、(18+2)e、氦(Li+)壳层结构的阳离子(917)e不规则构型的离子(d区)8e稀有气体构型的离子(c)复杂阴离子的极化作用通常较小(如SCN-),但电荷高的复杂阴离子有一定的极化作用(如SO42-和PO43-)。
(3)离子的变形性的一般规律(a)大半径、高电荷的简单阴离子变形性大。
如:
S2-、I-、Se2-等等。
(b)18e、(18+2)e壳层结构的低电荷阳离子,其变形性比相近半径的稀有气体构型阳离子大得多。
如:
Hg2+、Ag+、Pb2+等等。
(c)复杂阴离子的变形性通常不大。
复杂阴离子的中心原子氧化数越高,变形性越小。
如:
ClO4-、SO42-等。
(d)电子构型相同的离子,半径越大,变形性越大。
如:
Li+Na+K+Rb+Cs+F-Cl-Br-AgBrAgI因为X-的变形性:
I-Br-Cl-如:
ZnI2CdI2HgI2溶解度(g/100gH2O):
43286.2难溶因为18e构型的阳离子容易变形,变形性:
Hg2+Cd2+Zn2+。
(d)对颜色的影响强的离子极化作用使晶体颜色加深如,大多数硫化物为黑色。
P21219题,AgClAgBrAgI颜色加深;CuF2(无色)CuCl2(黄棕色)CuBr2(棕黑)CuI2(不存在)如何分析说明?
(e)对熔、沸点的影响强的离子极化作用使离子晶体的Tm.p.如:
NaClAgCl;FeCl2FeCl3Tm.p./K1074723943555因为Ag+是18e构型的,而Na+是8e构型的。
Fe3+、Fe2+均为917e构型的,但Fe3+比Fe2+的电荷高、半径小。
(f)对分解温度的影响离子极化作用越强,离子晶体的热稳定性越差,分解温度越低。
如:
BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解温度T/K/813117315531633M2+的半径越小,极化作用越强,越易争夺到CO32-中的氧原子。
2-4+OOOCM2+4-4氢键氢原子与电负性极强的元素(F、O、N)之间的一种特殊的分子间作用力。
问题的提出:
AA氢化物的沸点有反常NH3、H2O、HF的沸点比同族其它氢化物的高。
在同系列中,分子间力与分子量的大小关系反常。
图4-58卤素、氧族元素氢化物的沸点某些同分异构体的沸点相差较大:
CH3CH2OHCH3OCH3tb.p.():
78.4-23.7水的某些物理性质反常如,水的介电常数和比热容特别大;水的密度在4时最大等。
这说明分子间力除范德华力外,还存在另一种作用力,这种作用力就是某些分子间的氢键(hydrogenbond)。
(1)氢键的形成氢键:
XHYX、Y代表电负性大、原子半径小的原子F、O、N分子中,与F、O、N相连的氢原子几乎成为赤裸的质子,表现出强的正电性,对大电负性原子上的孤电子对有强的吸引力。
氢键的键能比范德华力略大。
氢键的形成条件:
有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子;分子中必须有带孤电子对、电负性大、而且原子半径小的元素。
(2)氢键的特点(a)氢键具有方向性和饱和性方向性XHY在同一直线上,键角180;饱和性一个H原子只能吸引两个电负性大的原子。
水分子中的氢键图4-56水分子间的氢键(b)氢键的强弱与元素电负性有关FHFOHOOHNNHN在HF2-中,几乎成为共价键。
NH33585.4NHNCH3CONH2286NHONH4F26620.9NHF冰27618.8OHO(HF)n25528.0FHF化合物键长/pm键能/kJmol-1氢键表4-16氢键的键能和键长(c)氢键的本质氢键主要是静电引力,其作用能与分子间力接近,约840kJmol-1。
可以认为:
氢键是有饱和性、方向性的强有力的分子间作用力。
(3)氢键的类型及对化合物性质的影响分子间的氢键:
广泛存在于H2O、醇、酚、酸、氨、胺、酰胺及蛋白质等中。
分子间的氢键使共价化合物的Tb.p.、Tm.p.升高,且能溶于质子溶剂中。
问题:
为何H2SO4是高沸点的酸、而HCl是低沸点的酸?
分子内的氢键:
邻羟基苯甲醛、邻羟基苯甲酸、邻羟基硝基苯等物质中都存在分子内的氢键,且形成五、六元环。
分子内的氢键使共价化合物的Tb.p.、Tm.p.。
如,HNO3:
tb.p.=86由于分子内的氢键可使分子的极性降低,不利于再形成分子间氢键,因此,分子内的氢键使共价化合物的沸点降低NOOOHNOOOH13011596pm140pm122pm43氢键氢键作业:
P210-211:
6、7、9、10、11、13、14、15、19、22、23
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