1、聚丙烯酸钠高吸水性树脂的制备与吸水率的影响因素收稿日期 :2009-03-28高吸水性树脂是一种具有三维空间网络结构的强亲水的功能性高分子材料 。 由于其能吸收 自身质量数百倍甚至数千倍的水, 吸水后即使加 压也不易失水, 因而在国内外已广泛应用于农林 园艺 、 医疗卫生 、 食品和建材等领域 。 目前, 高吸 水性树脂主要有两大类, 其一是淀粉或纤维素与 乙烯基单体的接枝共聚物, 其二是合成树脂 。 聚 丙烯酸钠属于合成的高吸水性树脂, 由于其性能 稳定 、 品质好 、 原料来源广泛而倍受关注 15。 探索 影响吸水性树脂的吸水能力和保水能力的因素 是研究和开发其用途的关键问题 。有人采用反
2、相微乳液法合成高分子聚丙烯 酸钠 68, 这种方法需要大量的表面活性剂和助剂, 使生产成本太高,这些助剂可能对人体造成危 害, 故不能在巴布剂中使用 。 Doo-Won Lim 等 9采 用乳液聚合法制备了丙烯酸与聚乙烯醇硫酸钠 互穿网络结构的高吸水性树脂 , 这种树脂有很 强的吸收生理盐水的能力 。 由于水溶液法不使用 助剂, 避免了助剂带来的危害, 并节省成本, 故本 研究采用水溶液聚合法合成聚丙烯酸钠, 加入少 部分丙烯酰胺 (AM以增强凝胶强度 10, 并加入 少量双丙酮丙烯酰胺 (DAAM, 以便和己二酸二 酰 (ADH肼发生交联反应而固化 。 合成产品作为 巴布剂的成分之一 。 本
3、实验先中和后聚合, 是为 了避免中和所释放出的热量使聚合反应太剧烈 。1实验部分1.1原料丙烯酸 (AA, AR , 天津市科密欧化学试剂开发中心; NaOH , AR , 成都市联合化工试剂研究所; 双丙酮丙烯酰胺 (DAAM , 工业级, 协和发酵 工业株式会社; 丙三醇 (PT , CP , 杭州化学试剂有 限公司; 聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP, 药用级, 上海 其福青材料科技有限公司; 过硫酸钾 (KPS , AR , 上海振欣试剂厂; N, N-亚甲基丙烯酰胺 (MBA, AR , 上海邦成化工有限公司 。 1.2合成称取 15g 的氢氧化钠, 溶于 70g 蒸馏水配成 溶液 。 称
4、取化学计量的 AA , 加入装有搅拌器的圆 底烧瓶中, 约 450rpm 搅拌 , 冷水浴条件下同时滴 加 NaOH 溶液, 得丙烯酸钠溶液 。 用 NaOH 调节 pH 值至 8.0左右 。取一半丙烯酸钠溶液, 30gPT 和一定量的 AM 及 DAAM , 加入四口烧瓶中, 通 N 2, 水浴加热 至 70 , 滴加 KPS 水溶液, 反应 1.5h 。 称上述同样量的 AM 、 DAAM 及一定量的 PVP 和 MBA , 溶解到另一半丙烯酸钠溶液中, 倒 入漏斗; 将引发剂溶液倒入另一漏斗, 在 1.5h 内 将它们滴加到烧瓶中, 滴完后反应 0.5h , 再加入 少量的引发剂水溶液,
5、 并升温至 80 , 反应 1.0h , 降温, 出料 。 1.3性能测试第 27卷第 2期 2009年 6月 胶体与聚合物聚丙烯酸钠高吸水性树脂的制备与吸水率的影响因素胡国文 1童向阳 2(1咸宁学院化学与生命科学学院 湖北咸宁 437000; 2花苗中学 湖南岳阳414119摘 要 水溶液聚合法合成了聚丙烯酸钠强吸水树脂 。 研究了单体浓度 、 反应温度及交联剂用量 、 引发剂用量 对树脂吸水率的影响 。 测试了常温和 40 时树脂的保水率和保尿率 。 结果表明:单体浓度为 17%、 引发剂用量 为 0.10%、 交联剂用量为 0.21%, 反应温度为 7075 时树脂的吸水率最大, 最大
6、吸水率达到树脂本身的约 620倍, 吸尿率达到 630倍 。关键词 高吸水性树脂; 聚丙烯酸钠; 溶胀动力学; 溶胀特性树脂, 并放入盛有去离子水的 1000ml 烧杯中, 树脂充分吸水溶胀后,取出悬挂并称凝胶质量, 然后按下式求饱和吸水倍率 Q 。此法称为茶袋法 13。 Q =(m 2-m 1/m 1式中 m 1、 m 2分别为树脂吸水前后的质量 。w =(m 3-m 1/(m 2-m 1 100%式中 m 1、 m 2、 m 3分别为吸水前 、 充分吸水后和失水 一定时间后凝胶的质量 。2结果与讨论2.1单体浓度对吸水率的影响图 1单体浓度对吸水率的影响图 1中 C 表示单体的质量百分比浓
7、度 。 由图1可知, 随着单体浓度的增加, 吸水倍数增加, 吸 水倍数达到最大值后再增大单体浓度, 吸水倍数 反而下降 。 单体浓度很低时, 聚合反应速度慢, 聚 合物分子量小, 交联度低, 溶解度大, 故吸水倍数 低; 单体浓度过高时, 聚合过程散热困难, 引起爆 聚, 交联度大而吸水率小 。 当单体浓度为 17%左 右时, 吸水倍数最大 。2.2交联剂用量对吸水率的影响以交联剂占丙烯酸的百分比为横坐标, 以吸水率为纵坐标作图, 得图 2,由图 2可看出, 随着 交联剂用量的增多, 树脂的吸水率增大, 交联剂 用量约为 0.21%时, 吸水率达到最大, 再增加交联 剂的用量, 吸水率反而减少
8、 。 这是由于交联剂用 量小时,聚合物还未形成理想的三维网状结构, 从而水溶性较大, 吸水率低; 随着交联剂用量增 加, 网状结构的形成, 水有了支撑点, 吸水率增加 。 交联剂用量增加到一定值后,吸水率达到最 大; 再增加交联剂用量, 网络结构的交联点增多,结构致密, 微孔变小, 水进不了树脂内部, 吸水率 下降 。图 2交联剂对吸水率的影响2.3引发剂用量对吸水率的影响图 3是引发剂用量占单体用量的百分比对吸水率所作的图 。 由图 3可知,引发剂用量对吸 图 3引发剂用量对吸水率的影响水率的影响与交联剂的影响有相同的趋势, 即有一最大值 。 这是因为引发剂用量少时,聚合物分 子量大而交联度
9、小, 树脂有一定的可溶性, 故吸 水率小, 随着引发剂用量增加, 反应速度加快, 分 子量减少, 交联度增大, 可溶性下降, 吸水率增 加; 但当引发剂用量进一步加大, 反应速度更快, 形成致密的网络结构, 吸水率又减小 。 吸水率最 大时的引发剂用量约为 0.10%。 2.4反应温度对吸水率的影响图 4是在其它条件不变的情况下考察反应图 4反应温度对吸水率的影响QT/交联剂用量 /%Q引发剂用量 /% QQC/wt%第 2期 31胡国文等:聚丙烯酸钠高吸水性树脂的制备与吸水率的影响因素温度对树脂吸水率的影响 。 从图 4可看出, 反应温 度在 7075 时, 树脂有较大的吸水率 。 这是因为
10、 反应温度过低时, 反应速度小, 生成的树脂有较大 的可溶性, 吸水率低; 反应温度过高, 则反应速度 太快, 使树脂形成致密的网络结构, 吸水率也小 。 2.5树脂的保水性能用引发剂用量为 0.10%, 单体浓度为 17%, 交 联剂用量为 0.20%, 反应温度为 70 时所得的树 脂测定其保水性, 如图 5和图 6所示 。由图 5和图 6可知, 随着时间的延长, 树脂 的保水率下降 。 实验表明, 常温常压下 6天后树 脂仍有一定的保水性 。 在 40 下, 6h 后树脂的保 水率有 89.0%, 而空白试验仅 77.0%, 说明树脂有 较好的保水性 。图 5常温常压下树脂的保水性能图
11、640 时树脂的保水 、 保尿率和空白样的对比图2.6吸水性树脂的吸尿率和保尿率的测试 以反应温度为 7075 , 单体浓度为 17%, 引发剂和交联剂用量分别为 0.10%和 0.21%的条件 下得到的树脂为实验对象, 对其在常温常压下进 行吸尿倍率和 40 条件保尿率的测试 。 实验得出 树脂的吸尿率约为 630倍, 比吸水率稍高 。 保尿 率 (见图 6 也比相应条件下的保水率稍高, 这是因 为尿液中含有钠离子, 增加了对水的吸收 。3结论通过溶液聚合法合成了聚丙烯酸钠高吸水性树脂 。 当单体浓度为 17%、 引发剂用量为0.10%、 交 联 剂 用 量 为 0.21%, 反 应 温 度
12、 为 7075 时树脂的吸水率较大 。 最大吸水率达到 620倍, 吸尿率达到 630倍 。 参考文献1陶建武, 薛大权, 余 敏 . 中药巴布剂的研究概况 . 时珍国医国药,2005, 16(5:4232苗艳艳, 苗明三, 张家明 . 亲水性巴布剂的研究进展 . 中 医药学刊, 2004, 22(11:20473刘平生,李 利, 周宁琳等 . 蒙脱土 /聚丙烯酸高吸水性树 脂的合成 . 复合材料学报, 2006, 23(3:444Ji Zhang, Kun Yuan, Yun-Pu Wang, Sheng-Jiu Gu, Sheng-tang Zhang. Preparation and p
13、roperties of polyacrylate/bentonite superabsorbent hybrid via intercalated polymerization. Materials Letters, 2007, 61(2:3165廖列文, 尹国强, 黎新明等 . 水溶性聚丙烯酸钠的应用 . 化学世界 , 2006, (3:1886杨玉峰 . 反相乳液聚合法合成高分子量的聚丙烯酸钠 . 化学研究 , 2005, 16(2:637杨玉峰, 孟晓玲, 张西安 . 反相微小乳液合成速溶高分子 量聚丙烯酸钠 . 河南师范大学学报, 2005, 33(3:878陈雪萍, 朱耕宇, 翁志
14、学 . 聚丙烯酸钠高吸水性树脂的结 构表征 . 化工新型材料 , 2004, 32(7:239崔 英 德 , 郭 建 维 , 刘 卅 等 . 静 态 溶 液 聚 合 法 合 成 SA-IP-SPS 型高吸水性树脂 . 化工学报 , 2003, 54(5:66510Doo-Won Lim, Kyong-Geun Song, Kee-Jong Yoon and Sohk-Won Ko. Synthesis of acrylic acid-based superabsorbent interpenetrated with sodium PVA sulfate using inverse-emulsi
15、on polymerization. European Polymer Journal, 2002, 38(3:57911张小红, 崔英德, 潘湛昌 . 聚丙烯酸 /海澡酸钠高吸水 性树脂的制备及生物降解性能 . 化工学报, 2005, 56(6:113412Suda Kiatkamjornwong, Wararuk Chomsaksakul, Manit Sonsuk. Radiation modification of water absorption of cassava starch by acrylic acid/acrylamide.Radiation Physics and Ch
16、emistry,2000, 59(4:41313Ogawa I, Yamano H, Miyagawa K. Rate of swelling of sodium polyacrylate. Journal of Applied Polymer Science, 1993, 47(2:21714邱海霞, 于九皋, 林通 . 高吸水性树脂 . 化学通报 , 2003,(9:59815Lutfor M R, Sidik S, Wan Yunus W M Z., Ab Rahman M Z, Mansoor A, Jelas H. Preparation and swelling of polyme
17、ric absorbent containing hydroxamic acid group from polymer grafted sago starch. Carbohydrate Polymers, 2001, 45(1:9516张高奇, 周美华, 马敬红, 梁伯润 . 顺 1, 4-聚丁二烯凝 胶的制备及溶胀特性的研究 . 东华大学学报 , 2004, 30(2:20(下转第 43页 t/d Wt/hW32胶 体 与 聚 合 物 第 27卷Preparation and swelling properties of sodiumpolyacrylate super-absorbent
18、 resinHu Guowen 1Tong Xiangyang 2(Deparmentof Chemistry and Life Science Xianning College Hubei Xianning 437000Abstract A super water absorbable resin, sodium polyacrylate was synthesized bysolution polymerization. Some influential factors such as monomer concentration, reacting temperature and amou
19、nts of crosslinking agent and initiator, were investigated and the swelling dynamic was studied. The ratio of remaining water and urine at normal temperature and 40 was tested. The experimental results indicates that the water absorption are the highest when the reacting temperature is 7075 and mono
20、mer concentration, contents of crosslinking agent and initiator is about 17%,0.21%and 0.10%,respectively. The highest water absorption and urine absorption are 620and 630times as itself.Key words Super water absorbable resin ; Sodium polyacrylate ; Swelling dynamics ; Swelling properties参考文献1Nichola
21、s A. P.,Robert L.Science,1994,263:17152Cao H., Xu S.Y. J. Mater. Sci. Mater. Med., 2008,19(2:5673Geutjes P.J., Daamen W.F., Buma P., et al.Adv. Exp. Med. Biol. ,2006,585:2794Rafat M., Li F., Fagerholm P., et al. Biomaterials,2008,29(29:39605Duan X., Sheardown H. , Biomaterials,2006,27(26:46086Shor L
22、., Guceri S., Wen X., et al. Biomaterials, 2007,28(35:52917Duty A.O., Oest M.E., Guldberg R.E. , J Biomech Eng., 2007, 129(4:531Biomed.Mater. Res.,2001,26:122711Urist M.R., Clin.Orthop,2002:18713Li-Juan Z., Xu-Sheng F., Hong-Guo L., et al. Materials Letters,2004,58:71914Myung C. C., Ching-Chang K.,
23、Willim H. Biomaterials, 2003,24:285315Roveri N., Falini G., Sidoti M.C.Materials Science and Engineering C,2003,23:44116Masanori K., Soichiro I., Shizuko I.,et al. Biomaterials, 2001,22:170517Chang M.C., Tanaka J. Biomaterials ,2002, 23(18:387918Chang M.C., Tanaka J.Biomaterials,2002,23:4811Research
24、 progress of polymer composite biomaterialsYang Chunrong(Departmentof Materials Science and Engineering Fujian University of Technology Fuzhou 350108Abstract This paper summarized the research progress of all types of polymer composite biomaterials for bone repair in recent years. In the improvement
25、 of mechanical properties and the adjustable-rate of degradation, the complex polymer biomedical materials show the superiority of the integrated use of per formance compared with a single component of the material in the field of biomedical applications. This paper proposed joining inorganic nanopa
26、rticles similar to apatite ceramics of human bone with polymer biomaterials with superior bone degradation performance could obtain a new type of bone biomaterials with superior bone repair performance.Key words Polymer biomaterials; Composite; Bone repairment; Nanoparticle; Biomimetic(上接第 32页 第 2期 43杨春蓉:高分子复合生物材料的研究进展
