第一章气液界面课件.docx
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第一章气液界面课件
第一章气-液界面性质
引言表面和界面(surfaceandinterface)
1.1液体的表面
1.1.1表面张力和表面自由能
1.1.2表面热力学基础
1.1.3弯曲液体表面的一些现象
1.1.4液体表面张力的测定方法
1.2溶液的表面
1.2.1溶液的表面张力
1.2.2溶液的表面吸附
引言表面和界面(surfaceandinterface)
常见的界面有:
1.气-液界面
2.气-固界面
3.液-液界面
4.固-固界面
1.1液体的表面
1.1.1表面张力和表面自由能
表面张力
液体表面具有自动收缩表面的趋势。
当无外力影响时,一滴液体总是自发地趋向于球形。
而体积一定的几何形体中球体的面积最小。
故一定量的液体由其它形状变为球形时总伴随着面积的缩小。
因为液体表面分子与液体内部分子所处环境不同(所受力不同)考虑一种液体与蒸汽平衡的体系,在液体内部每个分子所受周围分子的吸引是各向同性的,彼此互相抵消。
故处于溶液内部的分子可自由运动无需做功。
而处于表面上的分子则不同,由于气相密度小,表面分子受液体内部的吸引力要大于外部气体分子对它的引力,所以表面层分子受到一指向内部的合力:
F=2γl
其中γ代表液体的表面张力系数,即垂直通过液体表面上任一单位长度与液面相切的力。
简称表面张力(surfacetension)是液体基本物化性质之一,通常以mN/m为单位。
表面(过剩)自由能
当分子从液体内部移向表面时,须克服此力作用做功。
使表面分子能量要高于内部分子能量。
于是当液体表面积增加(即把一定数量液体内部分子转变为表面上分子)体系总能量将随体系表面积增大而增大。
表面(过剩)自由能:
对一定量的液体,在恒定T,P下,体系增加单位表面积外界所做的功。
即增加单位表面积体系自由能的增加。
dG=-SdT+VdP+γdA
注意:
表面自由能并非表面分子总能量,而是表面分子比内部分子自由能的增加。
在恒温恒压条件下:
dG=γdA
γ=△G/A
故表面张力γ:
为恒温恒压下增加单位表面积时体系Gibbs自由能的增量,称其为比表面自由能,简称表面自由能。
国际通用单位:
J/m2
综上所述:
液体表面张力和表面自由能是分别采用力学和热力学方法研究液体表面性质时所用的物理量。
表面张力(surfacetension)
在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着一种张力,它垂直于表面的边界,指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,用g表示,单位是N·m-1。
将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中,然后取出悬挂,活动边在下面。
由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用,可滑动的边会被向上拉,直至顶部。
如果在活动边框上挂一重物,使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F(F=(W1+W2)g)与总的表面张力大小相等方向相反,则金属丝不再滑动。
这时F=2γl
l是滑动边的长度,因膜有两个面,所以边界总长度为2l,γ就是作用于单位边界上的表面张力。
表面张力的一些规律
表面张力与分子间作用力密切相关
1.极性物质的γ>非极性物质
2.结构相似时,分子量越大,γ越高
3.芳环或共轭双键一般>饱和碳氢化合物
4.一般有机液体的γ在20-50mN/m
5.水是常见液体中表面张力最高的约72mN/m
6.熔盐及液体金属γ最高。
Hg486.520,
Fe18801550,He0.3651K
1.1.2表面热力学基础
1两种表面的假设模型
Guggenheim---界面相
把表界面看作是分隔相邻二体相(α相/β相)的一相。
此表面有一定的厚度及体积。
α相→β相性质的所有变化均在界面相中发生。
当用热力学处理时,除了γ与A相关项外,其处理方法与体相类似。
Gibbs---相界面
把表界面看作是分隔相邻二体相(α相/β相)的数学平面。
此表面无厚度及体积,称之为Gibbs表面。
将α、β相性质均不变的扩展至此界面,由此求算出溶质(或溶剂)的总量与实际量相比,可求算出某一组分的吸附量(表面过剩量)。
2表面热力学基本公式
dU=dQ+dW=TdS-PdV+Σuidni+γdA
dH=TdS+VdP+Σuidni+γdA
dF=-SdT-PdV+Σuidni+γdA
dG=-SdT+VdP+Σuidni+γdA
考虑了表面功,热力学基本公式中应相应增加γdA一项,即:
γ=(dU/dA)S.V.ni=(dH/dA)S.P.ni
=(dF/dA)T.V.ni=(dG/dA)T.P.ni
恒定所有强度变数条件下,积分上式:
G=Σuidni+γA
在不考虑界面贡献时:
G’=Σuidni
故γ=(G-G’)/A
即:
相同数量分子处于表面上的单位面积自由能与处于体相单位面积自由能之差。
由于U、H、A、G、S、V均为广度量,因此
从上述诸式可得
可见,γ是表征表面性质的物理量。
3表面自由能模型
1、若在等温、等压、恒组成条件下对的微分式进行积分,可得
可见,上面两式实际上是等效的。
另一方面,当不考虑界面贡献时
比较两式可得
可见,表面自由能是单位表面上的自由能相对于本体相自由能的过剩量。
这也是为什么称γ为比表面过剩自由能的原因。
2、若采用吉布斯界面模型,且体系为纯液体。
则有
可见,对纯液体,γ是单位面积等效表面所具有的自由能
4表面熵和表面总能
表面熵
是指在等温等压下,一定量的液体增加单位表面积时熵的增量。
上式表明,可利用实验可测的量来得到难以从实验上测定的表面熵值。
已知一般液体的表面张力温度系数为负值,因此表面熵在一般情况下应为正值。
这可看成将分子从液体内部迁移到表面,由于分子间力减少,分子排列从有序到无序必引起熵增。
换言之,表面熵为正值可理解为是表面层疏松化的结果。
表面总能
是指在恒温恒压下,增加单位面积时体系内能的增量。
即
根据上式对吉布斯界面,有Vs=0因此
显然,上式右方第一和第二项分别代表扩展单位表面积的可逆功和可逆热()。
扩展表面时,为使体系温度不变,必须吸热。
若为绝热过程,则扩展表面必须使T下降。
由于右方两项均为正值,因此
即表面总能大于它的表面自由能,若与热力学第一定律比较,表面总能为表面功和表面热的加和。
5界面张力与温度的关系
温度升高,界面张力下降,当达到临界温度Tc时,界面张力趋向于零。
这可用热力学公式说明:
因为
运用全微分的性质,可得:
等式左方为正值,因为表面积增加,熵总是增加的。
所以随T的增加而下降。
Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用:
Vm2/3=k(Tc-T-6.0)
式中Vm为摩尔体积,k为普适常数,对非极性液体,k=2.2×10-7J·K-1。
6影响表面张力的因素
(1)分子间相互作用力的影响
对纯液体或纯固体,表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小,一般化学键越强,表面张力越大。
(2)温度的影响
温度升高,表面张力下降。
(3)压力的影响
表面张力一般随压力的增加而下降。
因为压力增加,气相密度增加,表面分子受力不均匀性略有好转。
另外,若是气相中有别的物质,则压力增加,促使表面吸附增加,气体溶解度增加,也使表面张力下降。
7表面自由能和表面张力的微观解释
由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中,因此,表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。
这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。
这也说明了处于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。
换言之,增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上,要完成这个过程必须借助于外力做功。
因此,体系获得的能量便是表面过剩自由能。
可见,构成界面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因。
液体表面为什么会存在张力是一个长期困扰表面化学家的问题,实际上,表面张力同样是分子间存在相互作用力的结果。
从液体表面的特性来看,表面上的分子比体相内部的分子能量更高,而按照分子分布的规律,表面上的分子的密度将小于内部分子。
于是表面分子间的距离较大,因此,表面上的分子沿表面方向存在着侧向引力,距离较大时,吸引力占优势。
8表面张力的分子理论-对势加合法
1.1.3弯曲液体表面的一些现象
1.1.4液体表面张力的测定方法
1)毛细管法
2)脱环法(DuNouy首先使用的扭力天平)
3)吊片法:
(1863年,Wilhelmy首先使用)
4)最大气泡压力法
5)滴外形法
1.2溶液的表面性质
1.2.1溶液的表面张力
1)溶液的表面张力
对纯液体而言,因为只有一种分子,所以只要温度和压力一定,其表面张力也就一定。
溶液则不然,溶液中有多种分子,而各种分子之间的力场强弱不同,若是力场较弱的分子富集于表面,表面张力表面张力必然降低。
即:
此体系的表面积并没改变,其自由能仍会因表面成分的改变而下降(或上升)。
因而对溶液而言,表面张力还受所加溶质和浓度的影响。
最重要的溶液是水溶液
水溶液的表面张力曲线可分为三类:
类型1:
溶液表面张力随溶液浓度增加而线性增大。
多数无机盐。
(如NaCl,NH4Cl)、酸、碱及蔗糖、甘露醇等多羟基有机物的水溶液属于这一类型。
这类物质常称为“非表面活性物质”。
其特点是
类型2:
溶液表面张力随溶液浓度增加而逐渐降低。
这种类型的例子包括大多数低分子量的极性有机物。
如醇、醛、酸、酯、胺及其衍生物。
由于水溶性有机化含物一般含有一个极性基(如OH基或COOH基)和一个非极性碳氢基团。
这类分子倾向于聚集在表面层,它们的取向是把极性部分指向体相溶液中的极性水分子,非极性部分朝向气相。
这种类型的数学特征是
类型3:
这种类型的特点是;当浓度增加时,γ迅速下降并很快达最低点,此后溶液表面张力随浓度变化很小。
达到最低点时的浓度一般在1%以下。
在水中加入高直碳链的有机酸以及烷基磺酸盐(RCOO-Na+和R-SO3-Na+)等属这种类型。
此类溶液的特点是:
1)与第二类溶液一样服从特劳贝规则;
2)曲线可用希斯科夫斯基公式描述。
溶质使溶剂表面张力降低的性质称为表面活性,具有表面活性的溶质称为表面活性物质(如类型2和类型3)。
由于类型3表面活性物质具有在低浓度范围内显著降低表面张力的特点,这类物质也称为表面活性剂。
例如在25℃时,在0.008mol·dm-3的十二烷基硫酸钠水溶液中,水的表面张力从0.072N·m-1降到0.039N·m-1。
有机物质水溶液的表面张力呈现一定的规律性。
属于同系的有机物R(CH2)nX〔例如脂肪醇R(CH2)nOH〕,每增加一个-CH2基使其在稀溶液中降低同样表面张力所需浓度约减小了3倍,即(dγ/dc)c→o值增加了3倍。
这一近似规律常称为“特劳贝(Traube)规则”。
293K时一些脂肪醇水溶液的表面张力随浓度变化关系如图所示。
2)表面活性与Traube规则
若是一种物质(甲)能显著降低另一种物质(乙)的表面活力,就称甲对乙有表面活性。
通常所说的表面活性均是指对水而言的。
如B、C类物质即是表面活性物质。
A类物质则称为表面非活性物质。
表面活性(surfaceactivity):
溶质使溶剂降低表面张力的性质。
此值>0的溶质具有表面活性,称之为表面活性物质,数值越大表面活性越强。
反之为表面非活性物质。
在常温下,同系物分子量越大,降低水表面张力能力越强,即表面活性越大(高)。
例:
虽然同系列脂肪酸(纯)γ接近,但溶于水后降低水表面张力的能力不同,与酸的CH链长成正比。
1.2.2溶液的表面吸附
一瓶溶液中,其表面上一层溶液的浓度与内部总是不同的,通常把物质在界面上富集的现象叫做吸附(adsorption)
1876年Gibbs用热力学方法导出了表面张力,溶液内部浓度和表面浓度三者的关系式——Gibbs公式。
1溶液表面过剩
表面过剩
物质在界面上富集的现象叫做吸附。
溶液表面的吸附导致表面浓度与内部浓度不同,这种不同称为表面过剩,可用以下公式表示:
上式中,分别为溶剂
(1)和溶质
(2)
在α、β相中的浓度,均为实验可测量而V,也是已知量,因此可求得。
以上求吸附量的公式可从以下公式导出:
2吉布斯吸附等温式
由于表面吸附,造成在溶液与气相的交界处存在着一个浓度和性质与两体相不同的表面薄层,它的组成和性质是不均匀的。
此表面层也可理解为是两体相的过渡区域。
如下图(a)所示。
吉布斯从另一角度定义了表面相,他将表面相理想化为一无厚度的几何平面SS,如下图(b)所示,即将表面层与本体相的差别,都归结于发生在此平面内。
根据这个假设,吉布斯应用热力学方法导出了等温条件下溶液表面张力随组成变化关系,称为"吉布斯吸附等温式"。
式中G2为溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。
它的物理意义是:
在单位面积的表面层中,所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。
即:
a2是溶质2的活度,dg/da2是在等温下,表面张力g随溶质活度的变化率。
根据公式
由于表面相SS无体积但有表面,因此
在恒定所有强度量的条件下积分上式得:
上式微分后相减,可得:
在恒温条件下,上式可写成:
或
若定义"表面过剩"Γi:
其涵义为单位表面上吸附的i物质的量。
以此定义代入式
得
该式称为吉布斯吸附等温式。
当应用于双组分体系,则可表示为:
其中Γ1和Γ2分别为组分1和组分2的表面过剩。
应该注意,理想化表面SS的位置并非事先已确定,而是可以任意移上或移下。
显然,Γ1和Γ2的数值与SS所处的位置有关,但如适当选择,则可使在某位置时Γ1=0,如图所示,
而式可改写成:
其中Γ2
(1)的上标表示Γ1=0,如以1代表溶剂而2代表溶质,并应用公式
则
上式为吉布斯吸附等温式应用于双组分体系稀溶液中的特殊形式。
从上式可看出,吸附量Γ2
(1)的符号取决于表面张力随浓度的变化率dγ/dc,若dγ/dc<0,则Γ>0,溶质发生正吸附;这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的大;反之,当dγ/dc>0,溶质发生负吸附,这时溶质在表面上的浓度比溶液内部的小,即溶剂在表面上的含量更多。
根据吉布斯吸附等温式亦可定量的计算表面过剩Γ。
例如在293K时侧得0.05mol·Kg-1和0.127mol·Kg-1酚的水溶液的表面张力分别为0.0677和0.0601N·m-1,则浓度介于0-0.05mol·Kg-1之间的-dγ/dc值为(0.0727-0.0677)/0.05=0.100Kg2·mol-1·s-2,同理可得浓度介于0.05~0.127mol·Kg-1之间的-dγ/dc值为0.0987Kg2·mol-1·s-2。
取浓度的平均值C=0.063mol·Kg-1和-dγ/dc的平均值为0.0993Kg2·mol-1·s-2代入式(12-55)得出:
此值与麦克拜因(Mcbain)直接自实验测出的数值Γ=2.77x10-6mol·m-2相当接近。
吉布斯吸附等温式的讨论和应用
1、吉布斯吸附等温线
当浓度极稀时,对2、3类型曲线(常数)
代入吉布斯吸附等温式得
即与C2成线性关系。
当浓度较大时,可用希斯科夫施基公式求
讨论:
当
成线性关系
Гm称为极限吸附量或饱和吸附量。
令
吸附质分子截面积的计算
θ代表吸附趋于饱和的程度,当θ=1,达饱和吸附。
2、吉布斯公式的应用
根据实验,脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后,它在表面层中的超额为一定值,与本体浓度无关,并且和它的碳氢链的长度也无关。
这时,表面吸附已达到饱和,脂肪酸分子合理的排列是羧基向水,碳氢链向空气。
根据这种紧密排列的形式,可以计算每个分子所占的截面积Am。
式中L为阿伏加德罗常数,Г2原来是表面超额,当达到饱和吸附时,Г2可以作为单位表面上溶质的物质的量。
说明
(1)由于Γm应代表表面过剩,而表面溶质分子总数应为吸附分子和原来表面分子之和,当浓度较小时,原来表面分子的数目可略;
(2)表面吸附可视为单分子层吸附;
(3)从可溶物吸附膜得出的分子面积总比不溶物表面膜得到的面积大,这是因为可溶物吸附膜中含有溶剂分子。
3表面活性剂在气-液界面上的吸附
由于表面活性剂的分子结构具有双亲性,这就决定了它容易富集于界面上并且是作定向排列。
利用Gibbs公式和表面张力的测定结果,可计算出溶液的表面吸附量。
从而对表面活性剂分子在不同浓度的溶液表面上的吸附状态进行分析。
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