碱金属和碱土金属.docx
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碱金属和碱土金属
第20章s区元素
[教学要求]
1、了解碱金属和碱土金属的通性。
2、掌握碱金属和碱土金属的氢化物及氧化物的性质和用途。
3、掌握碱金属和碱土金属的氢氧化物及其盐类的性质和用途。
[教学重点]
碱金属和碱土金属的单质及其重要化合物的性质变化规律
[教学难点]
碱金属和碱土金属的单质及其重要化合物的性质变化规律
[教学时数]
4学时
[教学内容]
20-1碱金属和碱土金属的通性
20-2碱金属和碱土金属的单质
20-3碱金属和碱土金属的化合物
[教学方法与媒体]
讲解,ppt展示
20-1碱金属和碱土金属的通性
1、碱金属和碱土金属的基本性质
碱金属元素的一些基本性质
性质
锂
钠
钾
铷
铯
元素符号
原子序数
相对原子质量
价电子构型
常见氧化态
原子半径/pm
离子半径/pm
第一电离能/(kJ/mol)
第二电离能/(kJ/mol)
电负性
M+水化能/(kJ/mol)
标准电势φθ/V
Li
3
6.941
2s1
+1
123
60
520
7298
1.0
-519
-3.045
Na
11
22.99
3s1
+1
154
95
496
4562
0.9
-406
-2.710
K
19
39.10
4s1
+1
203
133
419
3051
0.8
-322
-2.931
Rb
37
85.47
5s1
+1
216
148
403
2633
0.8
-293
-2.925
Cs
55
132.9
6s1
+1
235
169
376
2230
0.7
-264
-2.923
碱土金属元素的一些基本性质
性质
铍
镁
钙
锶
钡
元素符号
原子序数
相对原子质量
价电子构型
常见氧化态
原子半径/pm
离子半径/pm
第一电离能/(kJ/mol)
第二电离能/(kJ/mol)
第三电离能/(kJ/mol)
电负性
M+水化能/(kJ/mol)
标准电势φθ/V
Be
4
9.012
2s2
+2
89
31
900
1757
14849
1.5
-2494
-1.85
Mg
12
24.31
3s2
+2
136
65
738
1451
7733
1.2
-1921
-2.372
Ca
20
40.08
4s2
+2
174
99
590
1145
4912
1.0
-1577
-2.868
Sr
38
87.62
5s2
+2
191
113
550
1064
4320
1.0
-1443
-2.89
Ba
56
137.3
6s2
+2
198
135
503
965
—
0.9
-1305
-2.91
讨论:
Li的φθ值为什么最负?
Be的φθ值最小?
锂电对的数值乍看起来似乎反常,这个原子半径最小、电离能最高的元素倒成了最强的还原剂.显然与其溶剂化程度(水合分子数为25.3)和溶剂化强度(水合焓为-519kJ·mol-1)都是最大的有关。
S区金属元素相关电对的标准电极电势φ(Ox/Red)(单位:
V)
φθ(Be2+/Be)明显低于同族其余电对,与其高电离能有关。
无法被水合焓补偿:
I1(Be)+I2(Be)=2656kJ·mol-1。
2、碱金属和碱土金属的存在
由于碱金属和碱土金属的化学活泼性很强,因此在自然界均以化合态形式存在。
钠、钾在地壳中分布很广,其丰度均为2.5%。
锂、铷、铯在自然界中的储量很小且分散,被列为稀有金属。
碱土金属的重要矿物较多,铍为稀有金属。
3、用途
一些元素的某些重要用途分述如下:
⑴金属锂
①制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物,后者用做有机化学中的还原剂和催化剂;
②制造合金Al-Li(含锂3%),因质量轻和强度大而用于空间飞行器;
③制造高功率长效电池(用于手表、计算机、心脏起搏器等);
④同位素受中子轰击产生热核武器的主要原料氚。
⑵金属钠
①过去钠的年产量与含铅抗震剂的使用量有关;
②作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等,特别是还原制
备钛:
TiCl4+4Na==Ti+4NaCl
③因具有高的导热性和低的中子吸收能力,被用做快速增殖反应堆的冷剂。
④最近被开发的新用途有制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等。
⑶金属钾
工业用途小,世界年产量只及钠的0.1%!
主要用于制造(生氧剂)和低熔点钠钾合金(用做干燥剂和还原剂),也用做核反应堆的冷却剂。
⑷金属铯和铷
消耗量极小,由于在光照下逸出电子,因而是制造光电池的良好材料.133Cs厘米波的振动频率(9192631770s-1)在长时间内保持稳定,因而将振动这次所需要的时间规定为SI制的时间单位s.利用此特性制作的铯原子钟(测准至1.0×10-9s)在空间科学的研究中用于高精度计时。
1999年花费65万美元,安放在美国国家标准和技术研究所的铯原子钟2000万年内误差不超过1s,最近由中科院研制的铯原子钟,200万年内误差不超过1s。
⑸金属铍
属于“轻金属”,世界铍耗量的70%~80%用来制造铍铜合金.金属铍和铍基合金的弹性-质量比、拉伸应力和导热性都较高,因而用于各种空间飞行器.另外还用于制造氧化物陶瓷、原子能反应堆中的中子减速剂。
⑹金属镁
最轻的一种结构金属,也是用途最大的碱土金属.世界镁耗量的70%用来制造合金.广泛用于航空航天事业.也用于某些金属冶炼还原剂。
20-2碱金属和碱土金属的单质
1、物理性质
碱金属和碱土金属单质除铍为钢灰色外,其它均为银白色光泽。
碱金属具有密度小、硬度小、熔点低(原子体积大、一个成键电子金属键强度较小)的特点,是典型的轻、软金属。
碱金属还具有良好的导电性。
碱土金属的熔点、沸点比碱金属高,硬度(原子体积较小、2个成键电子金属键强度较大)较大,导电性低于碱金属,规律性不及碱金属强。
2、化学性质
由于碱金属和碱土金属的核外电子数较少,原子半径较大,核对价电子的吸引力较小,因此碱金属和碱土金属的化学活泼性很活泼,表现在:
⑴易与水的反应,碱金属与水反应更剧烈,产生的氢气着火燃烧。
碱金属与水氧化的反应为:
2M(s)+2H2O(l)==2M+(aq)+2OH-(aq)+H2(g)
钠和钠下方的同族元素与水反应十分激烈,过程中生成的氢气能自燃。
金属钠与水的反应在实验室用于干燥有机溶剂,但不能用于干燥醇!
碱土金属被水氧化的反应为:
M(s)+2H2O(l)==M2+(aq)+2OH-(aq)+H2(g)
钙、锶、钡与水的反应远不如相邻碱金属那样剧烈,镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定。
讨论:
锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小,为什么Li与水反应没有其它金属与水的反应激烈?
电极电势属于热力学范畴,而反应剧烈程度属于动力学范畴,两者之间并无直接的联系。
Li与水反应没有其它碱金属与水反应激烈,主要原因有:
(1)锂的熔点较高,与水反应产生的热量不足以使其熔化;
(2)与水反应的产物溶解度较小,一旦生成,就覆盖在金属锂的上面,阻碍反应继续进行。
性质
Li
Na
K
Rb
Cs
m.p./K
453.69
370.96
336.8
312.04
301.55
MOH在水中的溶解度/(mol·L-1)
5.3
26.4
19.1
17.9
25.8
⑵易氧化,生成氧化物、过氧化物、超氧化物等。
讨论1:
这些氧化物的形式有什么不同?
Li2ONa2O2KO2RbO2CsO2KO3
BeOMgOCaOSrOBa2O2
讨论2:
为什么在空气中燃烧碱金属所得的产物不同?
燃烧产物可从燃烧反应的能量变化中推测。
哪一个燃烧反应的∆G负值最大,产物就是哪一个。
例如,Na生成Na2O、Na2O2和NaO2的∆G分别是-376kJ·mol-1,-430kJ·mol-1和-389.2kJ·mol-1,因此燃烧产物就是Na2O2。
⑶与氢的反应
活泼的碱金属均能与氢在高温下直接化合,生成离子型氢化物,由于氢负离子有较大的半径(2.08),容易变形,所以它仅能存在于干态的离子型氢化物晶体中,而不能成为水溶液中的水合离子。
⑷与液氨的反应
钠能溶于液氨中生成蓝色溶液,该溶液具有导电性和顺磁性。
在溶液中钠离解生成钠正离子和溶剂合电子:
Na(S)+(x+y)NH3(l)==Na(NH3)x++e(NH3)y-
其中的溶剂合电子是一种很强的还原剂。
有趣的是,不论溶解的是何种金属,稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光。
这暗示各种金属的溶液中存在着某一共同具有的物种.后来实验这个物种是氨合电子,电子处于4~6个NH3的“空穴”中。
⑸强还原剂
在非水体系中用作还原剂:
TiCl4+4Na==Ti+4NaCl
SiO2+2Mg==Si+2MgO
⑹铍的反常性质
Be原子的价电子层结构为2s2,它的原子半径为89pm,Be离子半径为31pm,Be的电负性为1.57。
铍由于原子半径和离子半径特别小(不仅小于同族的其它元素,还小于碱金属元素),电负性又相对较高(不仅高于碱金属元素,也高于同族其它各元素),所以铍形成共价键的倾向比较显著,不像同族其它元素主要形成离子型化合物。
因此铍常表现出不同于同族其它元素的反常性质。
⑴铍由于表面易形成致密的保护膜而不与水作用,而同族其它金属镁、钙、锶、钡均易与水反应。
⑵氢氧化铍是两性的,而同族其它元素的氢氧化物均是中强碱或强碱性的。
⑶铍盐强烈地水解生成四面体型的离子[Be(H2O)4],键很强,这就削弱了O──H键,因此水合铍离子有失去质子的倾向:
[Be(H2O)4]2+──[Be(OH)(H2O)3]++H+
因此铍盐在纯水中是酸性的。
而同族其它元素(镁除外)的盐均没有水解作用。
讨论:
金属钠与水、液氨、乙醇的反应有何不同?
2Na(s)+2H2O(l)===Na+(aq)+2OH-(aq)+H2(g)↑
2Na(s)+CH3CH2OH(l)===2CH3CH2ONa(l)+H2(g)↑
Na(s)+(x+y)NH3(l)===Na+(NH3)x+e(NH3)y-
2、单质的制备
⑴、熔盐电解法
由于碱金属和碱土金属的化学活泼性很强,所以一般用电解它们熔融化合物的方法制取。
电解含58~59%(CaCl2)的熔融NaCl:
阳极:
2Cl-===Cl2+2e-
阴极:
2Na++2e-===2Na
总反应:
2NaCl(l)===2Na(l)+Cl2(g)
加CaCl2的作用(助熔剂):
降低熔点,减少液Na挥发;混合盐密度增大,液Na浮在熔盐表面,易于收集。
⑵、热分解法
碱金属的某些化合物加热分解能生成碱金属。
2MN3===2M+3N2(M=Na,K,Rb,Cs)
⑶、热还原法
钾、铷、铯的沸点低易挥发,在高温下用焦炭、碳化物及活泼金属做还原剂还原它们的化合物,利用它们的挥发性分离。
可利用Ellingham图进行判断。
讨论:
金属钾能否采用类似制钠的方法制备呢?
1金属K与C电极可生成羰基化合物。
2金属K易溶在熔盐中,难于分离。
3金属K蒸气易从电解槽逸出,造成易燃爆环境。
KO2与K会发生爆炸。
结论:
不能采用同类方法!
讨论:
钾比钠活泼,为什么可以通过如下反应制备金属钾?
熔融
KCl+Na=K+NaCl
首先,钾的第一电离能(418.9kJ·mol-1)比钠的第一电离能(495.8kJ·mol-1)小的缘故。
其次,通过计算可知固相反应的△rHm是个不大的正值,但钾的沸点(766℃)比钠的沸点(890℃)低,当反应体系的温度控制在两沸点之间,使金属钾变成气态,而金属钠和KCl、NaCl仍保持在液态,钾由液态变成气态,熵值大为增加,即反应的T△rSm项变大,有利于△rGm变成负值,反应向右进行。
第三,由于钾变成蒸气,可设法使其不断离开反应体系,让体系中其分压始终保持在较小的数值.不难预料随pK变小,△rGm向负值的方向变动,有利于反应向右进行。
第四,比较钠和钾的同类型化合物的晶格能,钠比钾高,因而钠的化合物更稳定。
20-3碱金属和碱土金属的化合物
1、氧化物---多样性
⑴、普通氧化物
碱金属在空气中燃烧时,只有锂生成普通氧化物Li2O,钠生成过氧化物Na2O2,钾、铷、铯生成超氧化物MO2(M=K、Rb、Cs)。
要制备除锂以外的其它碱金属的普通氧化物,必须用其它方法。
碱土金属在室温或加热时与氧化合,一般只生成普通氧化物MO。
但实际生产中常从它们的碳酸盐或硝酸盐加热分解制备。
⑵、过氧化物
过氧化物是含有过氧基(-O-O-)的化合物,除铍外,碱金属、碱土金属在一定条件下都能形成过氧化物。
常见的是过氧化钠。
过氧化钠Na2O2呈强碱性,含有过氧离子,在碱性介质中过氧化钠是一种强氧化剂,常用作氧化分解矿石的熔剂。
例如:
Cr2O3+3Na2O2===2Na2CrO4+Na2O
MnO2+Na2O2===Na2MnO4
Na2O2与水作用产生H2O2,H2O2立即分解放出氧气。
所以过氧化钠常用作纺织品、麦杆、羽毛等的漂白剂和氧气发生剂。
在潮湿的空气中,过氧化钠能吸收二氧化碳气并放出氧气:
2Na2O2+2CO2===2Na2CO3+O2↑
因此过氧化钠广泛用于防毒面具、高空飞行和潜水艇里,吸收人们放出的二氧化碳气并供给氧气。
在酸性介质中,当遇到像高锰酸钾这样的强氧化剂时,过氧化钠就显还原性了,过氧离子被氧化成氧气单质:
5O22-+2MnO4-+16H+==2Mn2++5O2↑+8H2O
⑶、超氧化物
超氧化钾KO2、超氧化铷RbO2和超氧化铯CsO2中都含有超氧离子,因为超氧离子中有一个未成对的电子,所以超氧化物有顺磁性并呈现出颜色。
超氧化钾是橙黄色,超氧化铷是深棕色,超氧化铯是深黄色。
超氧化物都是强氧化剂,与水剧烈地反应放出氧气和过氧化氢:
2MO2+2H2O==O2↑+H2O2+2MOH(M=K、Rb、Cs)
超氧化物还能除去二氧化碳气并再生出氧气,可以用于急救器、潜水和登山等方面。
4MO2+2CO2==2M2CO3+3O2(M=K、Rb、Cs)
⑷、臭氧化物
钾、铷、铯的氢氧化物与臭氧反应,可得臭氧化物
3KOH(S)+2O3(g)==2KO3(S)+KOH+H2O(S)+1/3O2
2、氢氧化物
碱金属溶于水生成相应的氢氧化物,它们最突出的化学性质是强碱性,对纤维和皮肤有强烈的腐蚀作用,所以称它们为苛性碱。
它们都是白色晶状固体,具有较低的熔点。
除LiOH在水中的溶解度(13g/100g水)较小外,其余碱金属的氢氧化物都易溶于水,并放出大量的热。
在空气中易吸湿潮解,所以固体NaOH是常用的干燥剂。
它们还容易与空气中的二氧化碳作用生成碳酸盐,所以要密封保存。
碱土金属(除BeO和MgO外)溶于水生成相应的氢氧化物,Be(OH)2为两性,Mg(OH)2为中强碱,其它为强碱。
表1碱金属氢氧化物的某些性质
物质
性质
LiOH
NaOH
KOH
RbOH
CsOH
水中溶解度
(mol/dm3)(293K)
5.3
26.4
19.1
17.9
25.8
酸碱性
中强碱
强碱
强碱
强碱
强碱
表2碱土金属氢氧化物的某些性质
物质
性质
Be(OH)2
Mg(OH)2
Ca(OH)2
Sr(OH)2
Ba(OH)2
水中溶解度
(mol/dm3)(293K)
8×10-6
5×10-4
1.8×10-2
6.7×10-2
2×10-1
酸碱性
两性
中强碱
强碱
强碱
强碱
鉴于对本区元素氢氧化物比较熟悉,这里仅介绍一些规律。
⑴易吸水溶解;
⑵溶解度与碱性。
除LiOH外,其它碱金属氢氧化物在水中溶解度都很大。
规律:
阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大,相近的溶解度较小,即“相差溶解”规律。
NaOH和KOH是重要的化工基本原料,它们的水溶液和熔融物能与许多金属或非金属氧化物作用,在工业生产和科学研究上有很多重要用途。
3、氢化物(选学)
碱金属和碱土金属中的Ca、Sr、Ba在高温下与H2反应,生成离子型的氢化物。
其中以氢化钠、氢化锂为最常见。
氢化钠NaH是一种强还原剂,常用于有机合成中。
⑴制备:
氢化钠虽可借助金属钠在高温下与氢气直接反应来制备,但反应不完全,产率低。
取而代之的是将金属钠分散在矿物油中进行氢化合成的方法。
油液分散状NaH虽有在制备、储存和运输中较安全之长,但却有含量不高(含氢化钠50%)、使用不便之短,在一些有机反应中需要用大量反应溶剂洗涤以除去NaH里的矿物油。
⑵物理性质:
均为白色固体,常因混有痕量杂质而发灰。
⑶化学性质
①强还原性:
例如,钛的冶炼
②剧烈水解:
③形成配位氢化物:
氢化铝遇水强烈水解:
LiH非常活泼,是强还原剂。
遇水发生激烈反应并放出大量的氢气。
LiH+H2O=LiOH+H2↑
1kg氢化锂分解后可放出2800L氢气。
氢化锂确是名不虚传的“制造氢气的工厂”。
第二次世界大战期间,美国飞行员备有轻便的氢气源──氢化锂,作应急之用。
4、盐类
⑴盐类性质
①焰色反应
碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时,会呈现出一定的颜色,称为焰色反应。
可以用来鉴定化合物中某元素的存在,特别是在野外。
表3碱金属和部分碱土金属的焰色
离子
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
Ca2+
Sr2+
Ba2+
焰色
红
黄
紫
紫红
紫红
紫红
洋红
黄绿
波长/nm
670.8
589.6
404.7
629.8
459.3
616.2
707.0
553.6
注意事项:
①、烧至无色,消除干扰;②、每次一种;③、K+要通过钴玻璃。
绿色烟火配方(质量分数):
Ba(ClO3)238%、Ba(NO3)240%、S22%
红色烟火配方(质量分数):
KClO334%、Sr(NO3)245%、炭粉10%、镁粉4%、松香7%
盐类颜色:
M+和M2+
一般无色或白色:
阴离子无色,其化合物必为无色;若阴离子有色,则化合物有色。
②、溶解度
1)碱金属盐类:
一般易溶于水,仅两类型微溶于水:
a)若干Li盐:
LiF、Li2CO3、Li3PO4等
b)K+、Rb+、Cs+的大阴离子盐。
2)碱土金属盐类:
与一价大阴离子形成的盐多数易溶;与半径小、电荷高的阴离子形成的盐较难溶。
硫酸盐和铬酸盐溶解度差别较大:
阳离子半径较小的盐易溶,如BeSO4、BeCrO4;阳离子半径较大的盐难溶,如BaSO4、BaCrO4;
注意:
Be盐和可溶性钡盐有毒(BaSO4除外)。
氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、铬酸镁、氯酸镁、高氯酸镁、醋酸镁等易溶于水,而碳酸镁、磷酸镁、草酸镁等是难溶的。
离子型盐类溶解度的一般规律是:
1)离子的电荷小、半径大的盐往往是易溶的。
例如碱金属离子的电荷比碱土金属小,半径比碱土金属大,所以碱金属的氟化物比碱土金属氟化物易溶。
2)阴离子半径较大时,盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而减少。
例如I-、SO42-、半径较大。
它们的盐的溶解度按锂到铯,铍到钡的顺序基本减小。
3)相反,阴离子半径较小时,盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而增大。
例如F-、OH-的半径较小,其盐的溶解度按锂到铯,铍到钡的顺序基本增大。
4)一般来讲,盐中正负离子半径相差较大时,其盐的溶解度较大。
相反,盐中正负离子半径相近时,其溶解度较小。
③热稳定性
碱金属硝酸盐热稳定性差,加热分解有规律(P661)
碱土金属碳酸盐热分解有规律:
BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3
T分/℃<100573111013701570
稳定性M2CO3>MCO3
解释:
M2+电荷比M+高,而离子半径又比M+小,M2+极化作用比M+强,热稳定性比相应碱金属差。
规律:
含有大阴离子(如CO32-)的热不稳定性化合物的分解温度随阳离子半径的增大而增高。
分解反应M’CO3(s)=M’O(s)+CO2(g)的热力学数据(298K):
可以用离子用极化理论来解释MCO3的分解温度.
在碳酸盐中阳离子半径愈小,即z/r值愈大,极化能力愈强,阳离子愈容易从CO32-中夺取O2-成为氧化物,热稳定性越差,分解温度愈低。
碱土金属碳酸盐的分解温度
性质阳离子极化力/pm-1·10-2分解温度/K
BeCO321.3298
MgCO313.1813
CaCO39.71183
SrCO38.11563
BaCO37.21663
⑵碱金属和碱土金属的常见盐类有卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等
①、氯化镁
无水MgCl2的熔点987K,沸点1685K。
氯化镁通常含有6个分子的结晶水,为无色易潮解的六水合物MgCl2·6H2O,加热时即水解生成碱式氯化镁:
MgCl2·6H2O====Mg(OH)Cl+HCl+5H2O
MgCl2主要用作电解生产金属镁的原料,MgCl2溶液与MgO混合而成坚硬耐磨的镁质水泥。
②、碳酸钙CaCO3
CaCO3是白色晶体或粉状固体,密度2.72.93g·cm-3
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- 碱金属 碱土金属