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二氧化硅讲义doc
二氧化硅介绍及生产过程
一.二氧化硅的种类
1.1二氧化硅也称硅质原料,不仅包括天然矿物,也包括各种合成产品,其产品可分为结晶态和无定形态两类。
二氧化硅天然矿物通常包括结晶态二氧化硅矿物石英砂、脉石英、粉石英和无定形硅矿物硅藻土。
合成产品主要是白炭黑(无定形二氧化硅),包括气相白炭黑(气相二氧化硅)、沉淀白炭黑(沉淀二氧化硅)。
1.2二氧化硅的性质
1.2.1性质
二氧化硅在自然界分布很广,如石英、石英砂等。
白色或无色,含铁量较高的是淡黄色。
密度2.65~2.66。
熔点1670℃(鳞石英);1710℃(方石英)。
沸点2230℃。
不溶于水微溶于酸,微粒时能与熔融和碱类起作用。
二氧化硅的化学式SiO2,式量60.08,也叫硅石,是一种坚硬难溶的固体。
它常以石英、鳞石英、方石英三种变体出现。
无定形二氧化硅为白色固体或粉末。
二氧化硅的化学性质很稳定,不溶于水也不跟水反应,是酸性氧化物,不跟一般酸反应。
二氧化硅的性质不活泼,它不与除氟、氟化氢和氢氟酸以外的卤素、卤化氢和氢卤素以及硫酸、硝酸、高氯酸作用。
氟化氢(氢氟酸)是唯一可使二氧化硅溶解的酸,生成易溶于水的氟硅酸。
反应式如下所示:
SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O
二氧化硅与碱性氧化物
SiO2+CaO=(高温)CaSiO3
二氧化硅能溶于浓热的强碱溶液:
SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O
(盛碱的试剂瓶不能用玻璃塞而用橡胶塞)
在高温下,二氧化硅能被碳、镁、铝还原:
SiO2+2C=Si+2CO↑
1.2.2二氧化硅结构
在大多数微电子工艺感兴趣的温度范围内,二氧化硅的结晶率低到可以被忽略。
尽管熔融石英不是长范围有序,但她却表现出短的有序结构,它的结构可认为是4个氧原子位于三角形多面的脚上。
多面体中心是一个硅原子。
这样,每4个氧原子近似共价键合到硅原子,满足了硅的化合价外壳。
如果每个氧原子是两个多面体的一部分,则氧的化合价也被满足,结果就成了称为石英的规则的晶体结构。
当二氧化硅结晶完美时就是水晶;二氧化硅胶化脱水后就是玛瑙;二氧化硅含水的胶体凝固后就成为蛋白石;二氧化硅晶粒小于几微米时,就组成玉髓、燧石、次生石英岩。
1.3应用领域和用途
(1)玻璃
平板玻璃、浮法玻璃、玻璃制品(玻璃罐、玻璃瓶、玻璃管等)、光学玻璃、玻璃纤维、玻璃仪器、导电玻璃、玻璃布及防射线特种玻璃等的主要原料
(2)陶瓷及耐火材料
瓷器的胚料和釉料,窑炉用高硅砖、普通硅砖以及碳化硅等的原料
(3)冶金
硅金属、硅铁合金和硅铝合金等的原料或添加剂、熔剂
(4)建筑
混凝土、胶凝材料、筑路材料、人造大理石、水泥物理性能检验材料(即水泥标准砂)等
(5)化工
硅化合物和水玻璃等的原料,硫酸塔的填充物,无定形二氧化硅微粉
(6)机械
铸造型砂的主要原料,研磨材料(喷砂、硬研磨纸、砂纸、砂布等)
(7)电子
高纯度金属硅、通讯用光纤等
(8)橡胶、塑料填料(可提高耐磨性)
在PVC地板中,粉石英主要作为填料,细度在320目,填充量为16%~18%;在PVC耐酸板管中,粉石英填料细度为400目,填充量为10%~15%,在塑料薄膜中,粉石英填料细度在600目以上,填充量为10%~12%。
(9)油漆、涂料(可提高涂料的耐候性)
硅藻土由于具有不同的粒子形状和结构特征,再加上极高的吸油量,涂料中用它作为消光剂,主要用于平光乳胶漆和清漆、底漆及某些混凝土涂料中,它还在涂料中用作增加遮盖性颜料遮盖力的填料。
2.1白炭黑
白炭黑是一种人工合成的无定形二氧化硅超微粒子填料,白炭黑是多孔性物质,化学名称水合二氧化硅,分子式SiO2•nH2O(其中nH2O是以表面羟基的形式存在),是微细粉末状或超细粒子状的二氧化硅,粒径小于100nm,通常为20~60nm,化学纯度高(高纯者SiO2达99.8%)。
分散性好,比表面积大,密度2.319~2.653g/cm3,熔点1750℃。
能溶于苛性碱和氢氟酸,不溶于水、溶剂和酸(氢氟酸除外)。
耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。
白炭黑按制造工艺大体分为:
气相法(气相法白炭黑、气相二氧化硅);沉淀法(沉淀法白炭黑、沉淀法二氧化硅)。
气相法白炭黑是利用氯硅烷经氢氧焰高温水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料,制备工艺复杂,价格昂贵。
气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子(粒径小于100nm),无毒,平均原生粒径为7~40nm,有巨大的比表面积,可达400m2/g。
产品纯度高,SiO2含量不小于99.8%,是一种多功能的添加剂,广泛用于涂料,可起到增稠、触变、消光等作用。
沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑,前者是指以硫酸、盐酸、CO2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅,后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。
沉淀白炭黑属于含水二氧化硅,SiO2含量90%左右,市场需求量大。
沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。
气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂,超细二氧化硅凝胶和气凝胶主要用作涂料消光剂、增稠剂、塑料薄膜开口剂等。
2.2.1气相白炭黑(气相二氧化硅)的制备工艺
主要为化学气相沉积(CAV)法,又称热解法、干法或燃烧法。
气相白炭黑的制备原理是硅卤化合物在氢气、氧气燃烧生产的水中进行高温(大于1000摄氏度)水解反应;然后聚冷,经过聚集、脱酸等后处理工艺而获得产品。
其化学反应式如下:
SiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)—>SiO2(g)+4HCl(g)
2CH3SiCl3(g)+2H2(g)+5O2(g)—>2SiO2(g)+6HCl(g)+2CO2(g)+2H2O(g)
2.2.2沉淀白炭黑(沉淀二氧化硅)的制备工艺
沉淀二氧化硅由水玻璃(硅酸钠)与硫酸或盐酸反应制得。
其中反应式如下:
SiO2+Na2CO3—>SiO2•Na2O+CO2
(SiO2•Na2O)ag+H2SO4—>SiO2+Na2SO4+H2O
沉淀白炭黑所用的原料水玻璃,又名泡花碱,无色、青绿色或棕色的固体或黏稠液体,是由硅石(石英砂)、纯碱(土碱)在熔化窖中共熔、冷却、粉碎制得,其燃料为煤、天然气、煤气均可。
水玻璃生产工艺可分为干法和湿法两种,通常所用的是干法生产固体水玻璃,再溶解转换成所需要规格的液体水玻璃。
白炭黑用量最大的领域是在橡胶行业中作为最佳白色补强填料。
近年来,由于国内胶鞋及轮胎工业的发展,刺激了作为橡胶补强剂的白炭黑生产的快速增长。
2.3白炭黑的应用
白炭黑由于其耐酸、耐碱、耐高温及良好的电绝缘性能和分散性,因而被广泛地用于橡胶、塑料、涂料、造纸、日用化工等行业中作为最佳的白色补强填料。
气相法白炭黑制备复杂,成本高,主要用于特殊用途。
2.3.1气相法白炭黑的应用
气相白炭黑广泛地用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、胶黏剂、电缆料与不饱和聚酯树脂、植物保护、食品和化妆品,可起到补强、增稠、抗结块、控制体系流变和触变等作用。
气相白炭黑作为消光剂,其作用是调整漆膜的表面光泽,并赋予漆膜表面良好的油腻感。
另外,气相白炭黑在油漆和涂料体系中,能够提高涂层的抗刮擦和耐磨性能,加强了防腐蚀的作用。
2.3.2沉淀白炭黑的应用
沉淀白炭黑又称沉淀水合二氧化硅。
它是一种具有高比表面积、高结构、高活性的补强填充改性材料,因其具有特殊的表面结构和颗粒形态结构以及独特的物理、化学特性,应用领域广泛,是一种重要的补强填充剂。
在浅色和彩色产品中更具有炭黑所无法比拟的优点,表面活性和补强性能比其他无机浅色填料(如碳酸钙、陶土、高岭土、云母等)更优异。
通过控制沉淀白炭黑制备反应过程中物料的比例、流量以及反应的压力、温度、时间,经过滤、洗涤和干燥等后处理,可得到不同比表面积、粒径、纯度、结构度、孔隙度的制品。
白炭黑生产工艺不同,其物理、化学特性也各不相同,如表3-7所示。
表3-7不同规格的白炭黑的物理、化学特性
项目Zeosil175Zeosil15Zeosil175GrZeosil125GrTixosil383
二氧化硅质量分数0.930.920.930.930.93
PH值6.86.96.86.76.9
水分质量分数(105℃,2h)0.0550.0600.0600.0600.070
灼烧减量(1000℃/%4.04.54.04.04.5
CTAB比表面积/(m2/g)162160165120160
BET比表面积/(m2/g)165240168125260
DOP吸油值/(ml/100g)280250250230250
压紧密度/(mg/m3)0.280.300.300.300.17
干基筛余物质量分数(10目)——0.800.85—
325目湿筛余物质量分数————0.005
沉淀白炭黑用量最大的领域是在橡胶工业中作为最佳的白色补强填料,在白色和浅色填料中补强性能和表面活性优异,广泛用于橡胶鞋底、轮胎、胶管、胶带、胶辊、橡胶密封件等产品。
生产橡胶制品过程中通常需要在胶料中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性,但由于炭黑的加入使得制品均为黑色且档次不高。
将白炭黑作为补强剂,在普通橡胶中添加少量白炭黑后,产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过传统高档橡胶制品,而且能生产出新颖、性能优异的新一代橡胶制品,如白炭黑改性的橡胶材料,并且可以保持颜色长久不变将白炭黑加入到聚氯乙烯、环氧树脂、乙烯基树脂等可加工树脂材料中,能明显提高产品质量,方便加工成型,提高生产效率,增加品种,扩大应用范围
白炭黑用途
由于白炭黑产品的一系列优越性,使它能够广泛应用于许多领域。
橡胶制品
白炭黑用在彩色橡胶制品中以替代炭黑进行补强,满足白色或半透明产品的需要。
白炭黑同时具有超强的粘附力、抗撕裂及耐热抗老化性能,所以在黑色橡胶制品中亦可替代部分炭黑,以获得高质量的橡胶制品,如越野轮胎、工程轮胎、子午胎等。
农业化学制品
在农业化学制品中,如农药、高效喷施肥料等,使用白炭黑作载体或稀释剂,能保持持久效力,因为它具有高吸附力,易于悬浮,有良好的亲和性及化学稳定性。
即使在雨水、冲洗和炎热条件下,仍能长期保持不变。
日用化工制品
用白炭黑作填料和磨蚀剂的透明彩色及不透明牙膏,这类牙膏具有良好的柔韧性、分散性,膏体光滑、柔软、磨蚀性好,不磨蚀牙膏管体;它能使药物牙膏保持药性的稳定。
特别是与氮化物具有良好的配伍性,可避免钙盐作磨料产生难溶盐的弊端。
胶结剂
用在天然橡胶或合成橡胶制成的胶粘剂中,提供了触变性和补强性,同时由于其伸展性还可以提高粘着力,质高价廉。
抗结块剂
白炭黑可用在一些产品中来提高自由流动性,如草地肥料、杀真菌剂、磨轮研磨剂、洗衣漂白剂、酚醛注塑乌洛托品、酚和尿素的塑料制品、制造橡胶硫磺及抗结块混合物。
造纸填料
用白炭黑做纸张填料可提高纸张抗油墨透过性能及机械强度,增加白度,减少单位重量。
能有效实现纸张轻量化、降低生产成本、提高纸张使用性能。
此外还可用在消防剂、饲料、化妆品、消光剂、颜料、油漆等许多行业。
现在我们详细介绍沉淀法白炭黑生产工艺(因为我们企业就用此法):
二.白炭黑生产工艺
生产工艺:
泡花碱稀释
浓硫酸稀释
反应
过滤
打浆
干燥
包装
1.原材料:
液体水玻璃(泡花碱)、93%浓硫酸、焦炉煤气。
2.
泡花碱稀释
泡花碱与水按一定比例,通过静态混合器混合,进入泡花碱罐,再进一步通过搅拌混合,通入蒸汽,得到我们所需的泡花碱密度和温度。
密度的测量通过比重计和温度计,换算成20℃时泡花碱密度,正常情况下每班取样两次。
公式如下:
泡花碱密度=比重计测量值+(实测温度-20)*0.4
泡花碱密度高低,通过稀释比例调整,温度高低,通过加入蒸汽调整。
泡花碱罐涮罐:
用30%氢氧化钠溶液加入罐内,液位85%左右,同时通入蒸汽,升温至90度,保温4小时即可。
▽该单元的目的是用水稀释浓泡花碱,并通过蒸汽加热到所需温度
▽泡花碱稀释工序在配有搅拌的稀释罐中连续运行
▽通过自动调整浓泡花碱的流量来控制稀释罐的料位
▽通过密度仪测量泡花碱的浓度,并根据设定值来控制浓泡花碱和工业水的混合比例
▽通过直接注入蒸汽来控制稀释罐内温度
▽稀泡花碱通过泵分批注入反应
2.1安全须知
●该单元接触的危险物质是泡花碱。
必须熟知其安全数据和信息。
主要风险
防护措施
泡花碱又名水玻璃,为碱性物。
对眼睛、皮肤、呼吸和消化系统有刺激作用
●急救:
☆消化系统:
不诱其呕吐,饮用大量水和牛奶,立即看医生。
☆皮肤:
立即用水冲洗,并看医生。
☆吸入:
移至新鲜空气处。
若呼吸停止,进行人工呼吸。
眼睛:
用水冲洗15分钟,并看医生。
☆特殊保护:
化学眼罩∕面罩∕橡胶手套∕防护服等。
☆洗眼器
☆稀释罐区域附近有洗眼器
☆地面有泡花碱溶液,极易使人滑倒,要及时清理洒落的泡花碱
-保持地面清洁,无泡花碱
-不能排出户外
-杜绝泡花碱排放到废水处理单元。
应该收集统一处理
2.2烧碱清洗稀泡花碱罐(例如V20202A)
--稀释罐需要定期用烧碱清理其罐内沉积的泡花碱和污泥。
清洗后
的废液排入污水处理系统。
步骤
行动/关键点/备注
预操作
--检查废水池液位,确保能接受排除的废液
--检查烧碱罐的料位,确保清洗的用量足够
--停止稀释操作
--移走烧碱管线上的盲板
--停止浓碱泵运行,关闭其管线的手动阀并安装盲板
--关闭去反应器的稀泡花碱管线上的手动阀
烧碱喂料和加热
--打开烧碱管线的手动阀,启动烧碱泵
--液位达到15%后,启动搅拌
--液位达到30%后,打开蒸汽阀门,温度设定为“AUTO”模式,设定值为90℃
--液位达到80%后,停止烧碱泵
--现场启动稀泡花碱泵
--设定控制阀CV202A为“MANUAL”模式,设定值为100%
--达到设定温度后,持续运行4-6小时即可
排空
--打开去反应器的稀泡花碱管线上的手动阀及自控阀
--把碱液打到反应器
--当稀碱罐液位到15%后,停止搅拌
--当反应器液位到15%后,开启搅拌
--打开反应器底部卸料阀及去烧碱罐的手动阀
--排空至烧碱罐
--当反应器液位降到15%后,停止搅拌
--等待排空完毕,关闭手动阀及自控阀,恢复原状
罐及管线冲洗
--用软管冲洗稀碱罐罐壁上的碱,打开排污阀排空,后恢复原状
--打开稀释水自控阀重新加水至一定液位,开启稀泡花碱泵冲洗管线,后停泵,打开排污阀排空,恢复原状
--反应器罐壁清洗亦是如此
3.
浓硫酸稀释
浓硫酸与水按一定比例,通过静态混合器混合,进入稀硫酸罐。
硫酸密度高低,通过稀释比例调整。
∙本单元的目的是通过加入水来稀释浓硫酸,从而得到符合反应要求
的稀硫酸
∙稀释过程是在静态混合器M11210内水和酸按一定比例混合均匀(稀释过程是连续的);得到的稀硫酸储存在稀酸罐内。
∙稀硫酸的密度控制是通过测量其电导率来实现的。
∙稀硫酸通过泵输送至反应器。
∙稀硫酸密度的测量:
正常情况下每班两次
稀硫酸密度对照表如下:
14℃
15℃
16℃
17℃
18℃
19℃
20℃
21℃
22℃
23℃
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3.1安全须知
●该单元接触的危险品是硫酸。
必须熟知其安全数据和信息。
主要风险
防护措施
硫酸是强腐蚀性物质。
→如果接触皮肤,眼睛或吸入,食入会导致不可恢复性损害。
●急救:
☆消化系统:
不诱其呕吐,饮用大量水和牛奶,立即看医生。
☆皮肤:
立即用水冲洗,并看医生。
☆吸入:
移至新鲜空气处。
若呼吸停止,进行人工呼吸。
☆眼睛:
用水冲洗15分钟,并看医生。
☆特殊保护:
化学眼罩∕面罩∕橡胶手套∕防护服等。
☆洗眼器
4.
反应
白炭黑沉降是在六台反应器中分批进行的,每三台为一组平行反应
器。
4.1--主要的反应方程式是:
SiO2.Na2O+H2SO4=SiO2↓+Na2SO4+H2O
--首先,以最大流量往反应器中注入稀泡花碱(母液/滤后热水)、稀硫酸(流量通过PH控制),同时用蒸汽加热到设定温度;在PH不变的情况下,再一次加入稀泡花碱、稀硫酸。
当反应完成后,放入卸料罐,料浆通过泵分批送至过滤工序。
--反应器的温度通过蒸汽注入加以控制。
--PH计需要经常拔出,用温过滤水浸泡,以延长电极的使用寿命。
--反应器通过泵注入烧碱和水进行清洗。
4.2安全须知
∙此单元的危险物质主要是稀泡花碱、稀硫酸、烧碱和蒸汽
∙烧碱清洗反应罐时
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