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3hdc丙烯聚合催化剂在高抗冲牌号聚丙烯生产中的应用
HDC丙烯聚合催化剂在高抗冲牌号聚丙烯生产中的应用
荣峻峰乔丙臣张文平
(石油化工科学研究院催化剂北京奥达分公司)
1前言
HDC型球形聚丙烯催化剂是石油化工科学研究院研究开发的第四代高效球型聚丙烯催化剂,适用于Spheripol工艺。
2002年4月HDC催化剂首次在国内单线生产规模最大的茂名乙烯170kt/a环管聚丙烯装置上进行连续工业应用试,验并获得成功。
2003年4月再次进行连续工业应用,正常运转了20天,生产过程平稳。
试生产了三种均聚牌号的聚丙烯:
T30S,Z30S及V30G,共7500吨,全部为企标优等品。
HDC催化剂表现出活性高,等规度高且可调节,氢调性能好等特点。
2004年3月进行了无规共聚的工业应用试验,生产出无规共聚牌号EP3T56F树脂2700吨,产品全部达到了优等品的要求。
2005年4月进行气相共聚工业应用试验,生产出抗冲共聚牌号EPC30R-H树脂,产品为企标优等品。
HDC催化剂在生产高抗冲牌号聚丙烯时表现出优越的性能,催化剂后延活性较高,聚合物细分少,目前茂名170kt/a环管装置上基本全部采用HDC催化剂生产高抗冲牌号产品。
工业试验的结果表明,HDC催化剂完全适合在环管反应器上应用,性能优异。
2HDC催化剂的主要性能
2.1HDC催化剂的制备工艺与基本物性
与大多数现有技术中的球形高效催化剂一样,HDC球形催化剂的制备工艺主要分两个步骤:
氯化镁醇合物球形载体的制备和催化剂的制备,其特色与创造性主要体现在球形氯化镁醇合物载体的制备工艺及载体的物相结构上。
1994年HDC球形催化剂的相关技术申请了首项国家发明专利,并获授权(ZL94102813.5),随后又陆续申请了相关发明专利3项(ZL97112005.6,ZL98101246.9,ZL00132120.X)。
侵权分析表明:
HDC催化剂制备技术具有自主知识产权,可以避免侵权问题,可以在环管聚丙烯装置上推广应用。
HDC催化剂形态的好坏主要取决于载体制备的好坏。
HDC催化剂的载体制备采用高速乳化分散-急冷成球法,既将氯化镁醇合物在乳化介质中高速分散形成乳液后,快速转移入低温溶剂中固化成型而获得大小均匀的球形载体。
载体的形态、成分、结构决定了最终催化剂的性能。
图1HDC催化剂的载体形貌
HDC催化剂的基本物性见表1:
表1HDC球型催化剂的物性指标
催化剂
催化剂组成/w%
比表面/m2.g-1
孔体积
/ml.g-1
外观
钛
镁
氯
酯
HDC
2.5-2.9
17-20
50-60
13-16
250-350
0.35
紫褐色
进口剂
2.03
19.4
53.7
12.5
358
0.35
黄褐色
从上表的结果可以看出:
HDC催化剂与进口催化剂的主要物化性能相近。
2.2HDC催化剂的主要催化性能
2.2.1Al/Ti比的影响
在HDC催化剂的聚合过程中,Al/Ti比对催化剂的活性和聚合物的等规度有较大的影响。
图2为实验室小试评价时Al/Ti比对HDC催化剂的活性和聚合物的等规度的影响规律。
催化剂的活性随Al/Ti比的增加而增加,达到最大值后则逐渐下降。
聚合物的等规度受Al/Ti比变化的影响较小。
图2Al/Ti比对HDC催化剂活性和聚合物的等规度的影响
2.2.2聚合时间的影响
表2为实验室小试评价时HDC催化剂在不同聚合时间下活性与等规度的变化规律。
从表中数据可以看出:
随着时间的延长,HDC催化剂的活性呈现先上升后下降的趋势,超过3小时后,活性下降较多,聚合物的堆密度呈现上升趋势,等规度变化不大。
表2聚合时间对催化性能的影响
聚合时间/h
单位产量/104g.g-1
活性/104g.g-1.h-1
堆密度/g.ml-1
等规度/%
1
29.0
29.0
0.46
98.8
2
85.0
42.5
0.46
98.7
3
92.5
30.8
0.46
99.1
6
99.0
16.5
0.50
99.1
聚合条件:
液相本体聚合,Al/Ti=300,Al/Si=7.5
2.2.3氢调敏感性
图3HDC催化剂的氢调敏感性
图3为HDC催化剂在EXXON实验室液相本体聚合的氢调与产物熔体流动速率之间的关系,同时显示了不同给电子体的影响。
结果表明:
HDC催化剂具有较高的氢调敏感性。
2.2.4乙-丙嵌断共聚
HDC催化剂的高活性及长寿命更适合于共聚反应,表3的实验室结果表明其在乙烯-丙烯嵌断共聚时,共聚物产出率随乙烯含量的增加而提高,说明了具有明显的共聚单体效应,此催化剂可生产乙丙共聚物。
表3HDC催化剂的乙丙共聚性能
编号
HDC用量
/mg
均聚时间
/min
共聚时间
/min
产量
/g
乙烯含量
w%
堆密度
g.ml-1
1
8.0
60
40
355
12.5
0.41
2
8.0
60
60
442
22.4
0.42
3
8.0
60
50
374
17.9
0.42
聚合条件:
液相本体聚合,Al/Ti=300,Al/Si=7.5
3HDC催化剂在茂名17万吨/年环管装置上的工业应用
HDC催化剂在茂名17万吨/年环管装置上生产的主要产品如下:
表4HDC催化剂生产的聚丙烯牌号
产品类别
主要产品牌号
均聚物
T30S,MPHM160,Z30S
无规共聚物
EP3T56F,BOPP膜料,透明聚丙烯,流延膜专用料
高抗冲共聚物
ERS30R,EPC30R-H,EPT30R,HHPx系列
目前茂名17万吨装置上全部生产共聚牌号产品,基本全部使用HDC催化剂。
3.1HDC催化剂用于EP3T56F的生产
3.1.1主要控制参数
聚合系统控制参数如下表:
表5工业使用主要工艺参数
项目名称
单位
指标
实际值
D201温度
℃
10
15
R200温度
℃
20
20.0
R201/202温度
℃
70
70
环管密度
Kg/m3
580-600
590-595
环管压力
MPa
3.3-3.4
3.35
为确认试用HDC催化剂的反应活性,车间计算D108罐催化剂的下降量与产量的对应关系,用实际生产来确认其活性,计算出在生产EP3T56时的活性为33.7kg.PP/gCat,相对其它的催化剂活性稍高。
3.1.2粉料质量指标
表6为HDC催化剂生产的粉料的灰分:
表6HDC催化剂生产的粉料的灰分
日期
项目
12
13
14
15
16
灰分/ppm
128
112
147
108
142
从表中可以看出,HDC催化剂的灰分能满足小于200ppm的要求。
表7为HDC催化剂生产的聚丙烯粉料的筛份数据。
从中可以看出用HDC催化剂生产的EP3T56F牌号时,筛分较好。
表7HDC催化剂生产的EP3T56F产品的筛分数据
结果
催化剂
EP3T56F粒度分布(%)
8目
20目
40目
60目
100目
200目
底盘
FT-4S
14.0
72.5
10.3
2.4
0.7
0.1
0
HDC
17.9
77.6
3.9
0.5
0.1
0
0
3.1.3氢调性能
表8为试产聚丙烯产品所加的H2量,从中可看出HDC催化剂有较好的H2调性能,与其它催化剂相当。
表8HDC催化剂的H2调性能
结果
催化剂
R201
/ppm
R202
/ppm
粉料MI
/g.10min-1
FT-4S
410-460
800-930
2.5-3.5
HDC
400-460
800-950
2.5-3.5
3.1.4产品质量情况
表9为各批次的EP3T56F产品的质量性能值:
表9HDC催化剂生产的EP3T56F产品的质量
批号
清洁度
/个.Kg-1
MI
g/10min
悬臂梁冲击强度/J.m-1
拉伸屈服强度/Mpa
等规度
/%
鱼眼0.7-1.5mm
/N.M-2
鱼眼0.2-0.7mm
/N.M-2
产品等级
200403110130
0
3.17
70
33
97.2
11
75
优等品
200403120131
0
3.01
70
34
97
19
64
优等品
200403120132
0
3.15
71
34
96.7
29
128
优等品
200403130133
0
2.94
72
34
96.8
27
181
优等品
200403140135
0
3.15
67
34
96.9
13
64
优等品
200403150136
0
3.14
70
34
97
8
43
优等品
优等品指标
≤5
3.0±0.2
≥39
≥31
≥94
≤30
≤300
从表9可以看出,HDC催化剂生产的EP3T56F牌号的产品都达到了优等品的要求,说明HDC催化剂生产的无规共聚聚丙烯是能满足质量要求的。
3.2HDC在抗冲共聚聚牌号PP生产的工业应用
3.2.1EPC30R-H的生产
EPC30R-H是聚丙烯车间生产气相产品的主要牌号之一,车间生产该产品经验丰富。
所以,车间按配制进口催化剂一样的方法和浓度,配制国产HDC催化剂。
3.2.2EPC30R-H生产工艺条件
(1)催化剂配制
项目
D106温度/℃
油/脂比例
催化剂浓度/w%
压力
条件
80/10
2/1
20
氮封压力
(2)环管反应器条件
项目
R201/202的密度/kg/m3
R200温度
/℃
R200压力
/MPa
R201/202温度/℃
R201/202压力/MPa
条件
550±50
18±6
3.4±0.15
68±4
3.4±0.15
(3)环管反应器的物流比
项目
R201的Teal/C3/kg.t-1
Teal/Donor
Atmer163/TEAL
AIC201/202/10-6
条件
0.18
3.5-4
0.4-0.6
1800±500
(4)气相反应器条件
AIC403
PIC403
/MPa
TIC401
/℃
产品乙烯含量
w%
0.3-0.5
1.0-1.3
75-85
6-9
(5)D301、干燥器的条件
项目
D301压力
/MPa
D301温度
/℃
D502温度
/℃
条件
1.7±0.2
75±5
70±2
(6)挤压机控制参数
2段筒体温度/℃
3段筒体温度/℃
4段筒体温度/℃
5段筒体温度/℃
切粒水温度/℃
180-200
220±20
220±20
220±20
65-75
为确定实际生产的催化剂活性,车间根据实际生产情况跟踪D108罐活塞刻度值的24小时下降量,以DCS中产量计算值为计算依据计算出实际生产中催化剂的活性为34.5kgPP/gcat(进口催化剂生产气相抗冲产品活性为28kgPP/gcat,DQ-Ⅲ催化剂生产气相抗冲产品活性为32.5kgPP/gcat)。
3.2.3EPC30R-H生产中控质量情况
3.2.3.1颗粒分布情况
表10为HDC催化剂生产的聚丙烯粉料的筛份数据,从中可看出用HDC催化剂生产EPC30R-H牌号时,筛份基本和进口催化剂MC-M1相当,且T501、T502塔细粉较DQ催化剂少,但还是有少量的细粉,400#在正常生产试出料比较顺畅,操作顺利。
表10聚丙烯颗粒分布
结果
项目
产品粒度分布w/%
8目
20目
40目
60目
100目
200目
底盘
2月25日
11.9
75.9
10.9
1.2
0.1
0
0
3.2.3.2氢调性能
表11为生产EPC30R-H牌号的聚丙烯产品所加的H2量,从中可看出HDC催化剂有较好的H2调性能,与进口催化剂相当。
表11HDC催化剂的氢调性能
项目
牌号
R201
/10-6
R202
/10-6
粉料MI
/g.10min-1
EPC30R-H
1800±500
1800±500
8-10
3.2.3.3产品质量情况
表12各批次的产品的质量性能值
牌号
项目
单位
优等品指标
产品批号
30089
50093
60095
70097
80098
清洁度
个.kg
≤5
0
0
0
0
0
等规度
%
≥96
96.5
96.8
96.4
96.2
96.4
MI
g.10min-1
9±1
8.6
8.7
8.6
9.5
9.7
洛氏硬度
R
≥85
92
89
89
92
92
挠曲模量
MPa
≥1100
1116
1111
1103
1143
1124
热变形温度
℃
实测
84.3
76.5
77.5
75.3
77.5
拉伸强度
MPa
≥25
25
25
25
26
25
悬臂梁冲击强度
J.m-1
≥90
134
113
124
106
107
从表12可以看出,HDC催化剂所生产的EPC30R-H牌号的产品质量全部达到优级品的范围。
说明HDC催化剂生产的聚丙烯产品是能满足优级品质量要求的。
3.2.2HHP6的生产
HHP6为茂名石化分公司开发的高抗冲牌号产品,该产品全部供应广州本田汽车做保险杠、仪表盘,其生产难度大,催化剂不仅要保证从环管反应器出来的均聚物融融指数达到50~60g/min,气相共聚阶段的MFR达到28~31g/min,而且还还要提高气相反应釜共聚物中的乙烯含量(12%以上)
表13HHP6的性能
分析项目
标准
实际分析结果
清洁度(个/Kg)
≤5
0
MFR(g/10min)
25~31
29.2
拉伸屈服强度(MPa)
实测
26
悬臂梁冲击强度(23℃,J/m)
实测
71.9
挠曲模量(MPa)
实测
1152
热变形温度(℃)
实测
104.7
洛氏硬度(R)
实测
92
HDC催化剂在生产高乙烯含量聚丙烯牌号时表现出优异性能,具有生产过程中共聚性能好,聚合物细分少等特点,聚合物乙烯含量可达14~16%,产品性能达到优级品指标。
根据HDC催化剂在装置上的应用情况并结合不同聚合物的产品特性,其部分工业控制操作参数如下表:
表14HDC催化剂在环管装置上的部分操作参数
项目名称
单位
HDC控制指标
R201环管密度
Kg/m3
515~525
R202环管密度
Kg/m3
525~535
TEAL/C3=
Kg/t
0.15-0.25
TEAL/donor
Kg/kg
2.0-3.5
H2/C2=
Kg/kg
视产品牌号
C2=/C3=+C2=
Kg/kg
视产品牌号
4结论
(1)HDC球形高效聚丙烯催化剂的制备具有创新性,已获国内专利授权,侵权分析表明,该催化剂具有自主知识产权。
HDC催化剂具有较好的动力学行为,活性高、定向性好、氢调敏感性好、共聚性能优良。
(2)HDC聚丙烯催化剂可以在环管反应器工业装置上应用,生产过程平稳,并能与其他催化剂平稳切换使用。
(3)HDC聚丙烯催化剂在环管反应器工业装置上应用时表现出活性高,等规度高且可调节,同时有较好的氢调性能等特点。
(4)HDC聚丙烯催化剂在生产共聚牌号的各种聚丙烯树脂时性能优异,在茂名17万吨/年装置上长年平稳运行,树脂性能均达到优级品指标。
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- hdc 丙烯 聚合催化剂 高抗冲 牌号 聚丙烯 生产 中的 应用