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掺杂氮后对TiO2薄膜的光学性质的影响
掺杂氮后对TiO2薄膜的光学性质的影响
材料科学与工程学院,伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校,分校,IL61801,USA
收稿日期:
2004年3月26日/接受:
2004年10月19日
网上公布:
2004年11月25日©斯普林格出版社2004
摘要含氮的二氧化钛薄膜与非金属元素掺杂对TiO2的光吸收范围扩大的潜力的影响进行了检查。
玻璃和硅衬底上薄膜合成了纳米TiO2-xNx混离子束辅助沉积,获得很大的氮浓度。
卢瑟福用散射光谱和X射线光电子能谱,对薄膜的成分进行了测定。
通过X射线衍射,透射电子显微镜和原子力显微镜分析了薄膜的结构。
对紫外-可见光谱和椭圆偏振薄膜的光学性能进行了测试。
观察薄膜的带隙值下降的趋势特征,在一定掺杂浓度的范围内增加。
随着氮浓度的增加,结构的演变更加明显。
减少了带隙的N2p轨道与氮掺杂二氧化钛薄膜。
1引言
由本田和藤在1972年发现以来,钛白粉已被广泛的研究,将其作为光敏作用的光触媒[1]。
由于其强大的照片氧化潜力,化学稳定性高,无毒,成本低,二氧化钛已经成为各种形式的应用,从除臭的环境应用,如纳米粉体,胶体,薄膜和涂料,净化空气和水[1-11]。
然而,随着它的宽能隙(3.2-3.8eV),纯二氧化钛光催化效率非常低的户外活动,其中仅5%在紫外线范围内的太阳能是能够激活光催化反应的。
以有效地使用太阳能,有必要扩展到可见光区域,在一个更高的比例(45%)的太阳能可用于光催化二氧化钛的吸收光谱。
为了满足这一要求,早期的研究大多集中在合金与过渡金属[2,3]钛白粉上。
最近,可见光光催化活性钛氧化物通过掺杂氮[4-9],碳[10],硫[11],或氟[12]已获得。
发现这些阴离子杂质的物种,要优于过渡金属掺杂,掺杂材料,光催化效率的稳定,缓解掺杂过程[7]。
不同掺杂技术,带隙能量掺钛从2.32eV到3.45eV的报告的变化[10][14,16]。
红成功转移到可见光的带隙,可以开展广泛的可见光下的光催化调查[15]。
虽然对上述研究进行了了解,但氮掺杂纳米TiO2-xNx混细粉末和薄膜[4-9]的影响,目前尚不清楚,如果掺杂浓度光吸收对任何结构和性能上有一定的影响和作用。
到今天为止,与氮掺杂二氧化钛已实现由溅射在N2反应气氛[4,9],在高温退火商业二氧化钛几个小时氨气流量下的温度[4,6],氧化锡粉的退火[13],或使用溶胶-凝胶过程中含氮前兆[14]。
报告的掺杂浓度范围已经很狭窄,通常X≤0.02(1。
%)[6]。
在最近期的出版物中,开发了增强的合成路线,导致掺杂浓度在8%(X〜0.24)二氧化钛纳米粒子[7]。
除此之外,掺杂TiO2-xNx混有较高的氮对它的结构和性能的水平的影响尚未确定。
该研究试图确定一个明确的关系可能之间存在浓度和光学柘吸收nitrogen-doped大型钛氧化物氮的浓度范围。
这是集中的效果公司在氮的化学成分、结构、光学性质二氧化钛。
准备xNx薄膜由ion-beam-assisted沉积(IBAD)技术。
使用一种ion-beam过程对于这样一个资料有优势相对独立的工艺参数的控制。
此外,提供了一个可行的方法的过程重氮掺杂(最高达到30%)。
为氮浓度达到x=0.90(30%),具有很重要的意义在光学吸收边缘变化进行了观察以及大量的光学转变是很强的依赖性在nitrogen-dopant浓度。
其带隙的这个二氧化钛。
xNx薄膜被发现在减少柘集中注意力。
2实验方法
这ion-beam-assisted沉积(IBAD)系统应用于该研究由一个3-cm-diameterKaufman-type离子源、一个3-kW电子束蒸发器和基体里一个加热器的持有人钽,如图所示schematically在图1。
一个quartz-crystal监控被用来控制薄膜的膜厚以及表面的沉积速率。
这确认后沉积膜厚度是由卢瑟福背向散射谱。
标准硅(100)的晶片andmicroscope载玻片作为底物在本研究为每个氮(两个样品吗内容)。
他们是超声清洗丙酮先后与甲醇洗澡,吹干下的氮净化。
在沉积底物打扫了1000-eVAr离子的5分钟除表面污染。
Nitrogen-doped钛氧化物是由electronbeam沉积(四)蒸发钛的氧化物、anatase、99.9%(阿尔发Aesar、美国)。
同时,日益增长的钛氧化物电影是氮离子轰击。
在沉积,氮部分压力控制在稳定的价值亊10.5范围为5.0至3.0亊10.4托。
工作压力化学镀锡的沉积速度进行调整和规范N联合组建。
进行了沉积在一个基片温度400人。
C,而这些被选中的前一次报告的基础上TiOxNy电影,往往有anatase结构上温度[14、16)。
表1
图1
作为对比,五个额外的标本也准备好了通过反应溅射用AJA国际cosputter系统。
这个二氧化钛。
xNx薄膜、约100-纳米厚,溅射沉积是在(100)硅片和硅玻璃幻灯片吗从一个二氧化钛目标处于混合反应气氛(Ar可以O2或氮气)。
基地压力来了命令10.7托。
反应气体美联储沉积室完全流量和压力25谢谢五毫托。
二氧化钛的结构。
电影xNx表征经x-射线衍射(XRD)在测量一个RigakuRAX-10x射线衍射仪,采用铜Kα辐射(45伏特,20马)。
透射电镜(TEM)十字截面图像和electron-diffraction(ED)模式电影是被一个JEOL2010六硼化镧电子显微镜以200伏特,点对点的分辨率为0.28海里。
x射线光电子能谱(XPS)光谱是获得一个物理电子φ5400x射线光电子谱(Perkin-Elmer)K兛镁阳极(15伏特、400W)在起飞角度45..基于“增大化现实”技术在控制溅射要消除表面污染和非均质的最下层,多元化的XPS谱1秒的N,O1秒,andTi2p都被记录用一个带通能量35.75电动汽车,对应电动汽车的能量分辨率为1.2。
在x值二氧化钛。
xNx(如氮比较了浓度)的水平区域1秒的N,O1秒,钛2p光谱,通过分析[6]卢瑟福背向散射数据。
films乫表面形貌的对一个NanoscopeIIIa多模原子forcemicroscope(AFM)(数字仪表、美国)。
光学特性测量光学测定透射和反射在电影上沉积玻璃衬底。
这些测量数据进行使用一个卡里5克UV-Vis-NIR分光光度计在室温条件下,在波长250至600海里。
一个ellipsometerGaertner(λ=632.8海里)用来确定指标的折射。
此外,低温和(CL)光谱是采取关于带隙基准价值估计二氧化钛薄膜在xNx−硅衬底。
结果和讨论三
3.1成分
XPS和苏格兰皇家银行光谱是得到了每一个例子并分析了基因多态性数据提供如下所列的
表2。
XPS调查三个代表TiO2.xNx光谱标本,如图2清晰地表明存在N,O,和含钛在电影中。
复合型高分辨率在1秒扫描N,O1秒,钛2p光谱区域.包括在图2。
乐队强度有大幅度增加.观察氮1秒有关二氧化钛、TiO1.93N0.09,和TiO1.2N0.74,分别。
一种氮乐队的样子在398电子伏特(N1秒)后ion-beam-assisted沉积过程表明,氮是纳入电影作为原子β-N增长[4]。
Ti的形状2p的顶峰稍有扭曲氮掺杂后,表明Ti-O粘结的陪同下,Ti-N粘合。
表2
-
图2
平均强度比钛,使用氮1S,2P和O1s的多重扫描的方法,估计薄膜的组成是由先前通过[6]。
由于蒸发和离子连续的轰击的同时,以及在沉积过程控制,成分比例,从数量有限的电影获得了代表整部影片。
从XPS分析,对于所有的苏格兰皇家银行成分数据在±10%。
为清楚起见,只有XPS的成分数据列于表2。
应当指出,许多附近的化学计量比为2:
1的比例计算(O+N)/钛。
这一发现支持了先前的建议,氮占据二氧化钛的替代网站[4]。
溅射薄膜进行成分分析表明,氮浓度比从离子束辅助沉积过程中获得的低得多。
当氮氩比例从1:
4上升到2:
3,到4:
1,出现的氮浓度是在逐渐增加,。
然而,即使在最高的氮氩比为4:
1,最大的x值明显低于0.06。
3.2结构和形态
图3显示了在不同掺杂浓度的标本,在Si(100)中一些有代表性的X射线衍射图案。
元素分析鉴定,为TiO1.93,TiO1.93N0.09,TiO1.2N0.74,分别对这些样品的组成进行分析。
纯二氧化钛和TiO1.93N0.09X射线衍射图案都对应于锐钛矿TiO2[12,19,20]。
不过,TiO1.2N0.74的结构是一个畸形的锐。
显然,成长的薄膜表面上的离子轰击并没有改变本身的晶体结构。
相反,沉重的氮掺杂结构变化产生了强烈的影响。
据此前报道,氮掺杂二氧化钛仍然被认为有锐钛矿结构到x=0.24(8)。
%[7]。
然而,极少数的XRD图谱钛氮氧化物在X-射线衍射数据库[17,18]可检讨发现钛氮氧化物,有时可能有XRD图谱,这是远远不同的TiO2或单独的TiN。
在这项研究中,钛氮氧化物明确保留锐钛矿结构,在低氮浓度(如X<0.1)中,X射线衍射模式为TiO1.2N0.74获得某种密切亨特等人报告TiN0.6O0.4。
重掺杂的氮掺杂二氧化钛薄膜的结构,因此可以被视为一个高度变形的锐钛型或x=0的锐钛型和岩盐结构的锡之间的中间阶段。
图3
电子衍射(ED)的模式,采取补充阶段的测定X射线衍射。
正如图所示,4A,电子衍射图案组成的环是典型的多晶结构。
环的d间距计算公式ð=d0R/R,其中R是在硅(100)衬底,D0,在Si(100)晶面间距的衍射图样的距离,和r,半径中环的衍射图样。
表3列出的氮掺杂二氧化钛薄膜从海关取得的D-间距值分别为锐钛矿结构的散装值的±4%内的结果[19]。
含d-间距晶锐的薄膜,从而验证应当指出的是,虽然获得海关格局的同意与一个多晶锐膜在Si(100)文学[20],模糊地区之间(101环)的TEM照片,(103)指出一个需要在今后的工作中更好的结晶,沉积的薄膜退火500◦Cunder氮气流量,建议在文学,也许[20]。
尽管在不同的组成部分样品不完整的结晶,X射线衍射和电子衍射排除了存在的金红石和锡薄膜阶段。
此外,没有任何晶体取向择优生长在X射线衍射和海关分析指出。
图4
表3
在Si衬底上掺杂氮,二氧化钛薄膜的横截面TEM成像表明,薄膜的微观结构主要结晶。
多晶硅确定的增长可以从多个晶面的随机方向。
图4b提出了一个沉重的氮掺杂(X=0.7)在电影领域之一。
结晶区域的大小,或米粒大小,大约20纳米。
接触模式下的原子力显微镜成像显示,作为土生土长的电影,而在他们的三维(3D)表面形貌均匀(图5a)。
正如图5B所示,超过几微米线截的分析显示,只有在薄膜表面粗糙度小的变化。
根的薄膜表面均方根粗糙度小于2纳米。
3.3光学性质
紫外-可见吸收,反射和透射光谱,得到所有样本从玻璃基板上的成长。
代表如图6A,吸收与光的波长。
吸收曲线可分为三个部分:
为250-300纳米,吸收高,在所有的电影;为300-550纳米,吸收则显着下跌超过550纳米,是很少吸收的。
对于所有的氮掺杂的薄膜,吸收尾巴延伸到可见光区域。
掺杂二氧化钛相比,N掺杂样品的吸收带边缘被转移到右或更长的波长。
对于不同的N-掺杂浓度,偏移量是最大的转变。
在TiO1.05N0.71,观察到〜465纳米。
在半导体中,光吸收边的转变对应带隙的变化[12]。
在公开文献中,二氧化钛粉末的带隙值已直接获得的光吸收边[10,20],或从吸收转换的吸收系数α的库贝尔卡芒克函数[6,12]。
对于薄膜,光吸收系数(α)已得到透光率(T)和反射(R)的数据,使用的关系
其中d是薄膜的厚度[9,21]。
然后可以决定薄膜的带隙
其中A是一个常数,HV是光子的能量,如材料的光学能隙,指数,R,光过渡过程[23,24]类型的特点。
hegab等人指出,功率参数r值0.5直接允许光学过渡和间接允许光学转换(间接)在非晶半导体值2[23]。
通常的方法来确定的价值,如涉及策划(αhv)1/R与HV图。
文学家haswidely指出,二氧化钛是一种间接带隙半导体[6]。
为了估计,R=2纳米TiO2-xNx混标本的间接带隙值。
此外,在大量无序(无定形)的材料,将是一个TaucR=2的差距。
因此,我们绘制如图氮掺杂二氧化钛为一些有代表性的标本αhv平方根与光子能量hv。
图6b显示,情节“(αhv)1/2=F(HV)有相应的高压值的一定范围内的线性关系。
一个线性部分外推的情节(αhv)1/2=A1/2(HV-EG)横坐标,从而给出了一个良好的带隙能量的氮掺杂二氧化钛系列估计,根据式
(2),广泛采用在以前的分析[21,23]。
从图6B,如被发现是2.67-3.54eV的氮掺杂二氧化钛薄膜中的不同成分。
图5
当x较小,氮掺杂二氧化钛薄膜吸收数据获得的价值,如在入江等人获得良好的协议。
[6]和Hukari等[16],它的TiO2-xNx混粉(X<0.2)和3.424eV的溅射沉积的非晶TiOxNy薄膜(Y小),分别为3.2电子伏特。
图所示的TiO2-xNx薄膜的带隙值。
氮含量的功能7。
一个带隙的数据汇总表2中给出。
在氮浓度为x=0.71,氮掺杂二氧化钛薄膜的带隙提高氮含量。
应当指出的是,在这项工作中掺杂二氧化钛具有较大的光带能隙为3.2eV的散装锐报道值比[20]。
被认为是导致差异轴向应变的影响,由于薄膜和基板之间的不匹配所产生的晶格畸变,在溅射薄膜,苗族等。
[20]。
TiO2与TiO2-xNx混在类似的带隙值(未显示)从硅衬底上生长的薄膜的阴极射线谱分析结果。
朝日等[4]报道,在一系列Ndoped,F-掺杂,掺杂的C,S掺杂,P掺杂和掺镍钛氧化物样品,与N掺杂替代表明,最有效的带隙变窄。
作者归因于NP与O2p态的混合,这有助于带隙变窄。
同样,观察到的下降趋势可能会在我们的氮掺杂二氧化钛薄膜的带隙能量
理解作为二氧化钛导带和价带是由于钛3d和O2p的轨道,分别被称为follows.It。
,由于N2p轨道势能比O2P更高,增加旅店纳入应导致在较高价带负电位比纯TiO2,领导给出了更窄的波段gap.A能量状态之间的关系示意图中村等[25]。
到目前为止,没有例如数据的定量已经报上离子束辅助沉积生长氮掺杂二氧化钛薄膜,允许直接与本研究的结果比较。
间接比较与其他形式的氮掺杂二氧化钛的电影可能要考虑潜在的并发症,氮掺杂影响光学性能在何种程度上可能取决于样品制备方法和掺杂计划。
但在这项研究中发现,总的趋势出现,同意氮掺杂二氧化钛颗粒,表现出更大的吸收红移,当x值增加[6,7,16]的结果。
图6
图7
在由Hukari等进行的研究中,溅射纳米TiO2-xNx混电影[16]轻微但明显减少,在带隙观察时的在溅射atmospherewas氮气氧气比增加。
这些作者没有发现氮含量的差异,在使用能量色散X射线光谱仪(EDX)薄膜,并在二氧化钛薄膜[16],以增加障碍归因于较窄的带隙。
我们的分析溅射氮掺杂二氧化钛薄膜,我们表明,溅射薄膜中的氮浓度太低,由EDX分析解决中的氮含量增加XPS分析N2,O2比例略有增加。
因此,较窄的带隙在higherN2:
O2比例观察byHukari等al.may是由于氮的浓度增加。
如果是这样,纳米TiO2-xNx混的IBADgrown薄膜吸收行为可被视为媲美对结果溅射沉积氮掺杂二氧化钛薄膜与掺杂浓度低16[6]。
此外,有情节的指示(图7),带隙值反弹似乎发生后,X>0.71。
结构分析的标本=0.90显示,从更大程度的的锐掺杂浓度高,两者的晶体结构和薄膜的结晶可能显着不同的TiO2-xNx混据此间电影变异,使可以预期相反的趋势,带隙能量可能会增加,氮浓度更高。
由于离子源的工作压力的限制,没有进一步的高N掺杂的钛酸获得由离子束辅助沉积技术。
因此,反弹仍有待证实补充手段。
氮掺杂的带隙变窄,发现氮掺杂二氧化钛薄膜的折射率从2.535减少到最低22.09,如图所示。
7和表2.TiO2的是已知的具有最高的折射率之间的氧化物和氮化物之一。
TO2薄膜的折射率据报道,在2.4之间的范围[16]和2.9[22],根据膜的厚度,结晶的特性,以及用于测量波长。
另一方面,我们以相同的离子束辅助沉积过程中准备了TiN薄膜有17.74的平均n值。
由于氮掺杂二氧化钛薄膜结晶相同的条件下(400◦)媲美厚度约为200nm的薄膜进行了椭偏测量的单一波长为632.8nm,折射率下降,氮含量的增加被认为是主要成分的影响。
应当指出,减少带隙为可见光的半导体催化剂的活化提供必要条件。
前的氮氧化物半导体系统达到很好的理解和高效率的纳米TiO2-xNx混光催化剂的开发,仍然需要大量的工作。
可见光照下形成的薄膜水消毒中的应用是在我们的实验室进行。
虽然入江等人[6]指出,量子产率下降为x增加氮掺杂二氧化钛粉末在一个狭窄的范围x0.02(1。
%),另一项调查显示,即使在8%纳米TiO2-xNx混高效降解亚甲基蓝[7]。
最好的X方面,还没有定论已经达到。
它希望在当前的工作,准备与广泛的N掺杂浓度的TiO2-xNx混系列,可能有助于寻找最佳掺杂量为氮掺杂二氧化钛光催化剂在可见光激活。
4结论
用离子束辅助沉积合成了一系列氮掺杂钛氧化物薄膜与掺杂浓度的广泛。
由此产生的
纳米TiO2-xNx混电影中的氮含量X=0.90.The的氮掺杂二氧化钛薄膜结构的多晶锐。
添加氮钛氧化物造成的光吸收边转移到可见光的政权,到465纳米离子束辅助沉积生长的氮掺杂二氧化钛薄膜。
增加氮掺杂水平的光学移量X=0.71,带隙的纳米TiO2-xNx混电影收窄稳步掺杂浓度的增加。
鸣谢这种材料根据STC根据协议号CTS-0120978项目由国家科学基金会支持的工作中。
在CMM和LSF中心进行表征的Frederick塞茨材料研究实验室,美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校,这部分由美国能源部支持下号DEFG02-91-ER45439.Prof。
H.陈教授答Scheeline访问离子束辅助沉积和紫外可见分光光度计,分别表示感谢。
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