超低硬度循环冷却水系统腐蚀控制技术的研究与应用Word下载.docx
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(2)采用科学试验设计方法,对复配出的缓蚀阻垢剂的组分进行优化,得出最优配方,保证在不降低药剂功效的前提下,最大限度地降低成本。
(3)对缓蚀阻垢剂优化配方的性能进行检验,包括摇床挂片试验、旋转挂片试验、阻垢试验、耐氧化性能试验、水质变化的适应性试验等。
(4)对开发的最优配方进行现场应用试验,进一步发现问题,为调整、完善药剂配方和循环冷却水水质控制技术提供依据。
(5)改进最优配方,并进行再次现场应用试验。
1.3研发过程
本项目大致经过两个研发阶段:
(1)第一阶段研发。
2001年1月至2002年8月间,进行了配方筛选工作,开发出了“共聚物+聚磷酸盐+钼酸盐+锌盐+膦羧酸
+BTA”配方(简记WM-02)。
试验结果表明:
WM-02能显著降低碳
素钢的腐蚀速度,但是,存在以下几个问题:
①组分多,使用不方便;
②聚磷酸盐助长藻类;
③使用了钼酸盐,药剂成本较高。
因此,WM-02没有得到实际应用。
尽管如此,通过这一研发阶段的实践,
我们掌握了药剂组分的特性、相互匹配关系,形成了一套科学的配方设计思想。
这些为第二阶段的研发奠定了基础。
(2)第二阶段研发。
从2006年6月至2007年12月,在总结第一阶段研发工作经验教训的基础上,进行了配方的改进、定型、性能评价工作,开发出了“有机+有机膦羧酸+锌盐+BTA”配方(简记WM-2),完善了循环冷却水水质监督与水质控制技术。
试验结果和现场应用试验结果表明:
①剂量小:
循环水中药剂浓度为 30~
40?
mg/L,仅为其他同类药剂的1/2;
②铜材、碳素钢同时得到有效保护:
铜材平均腐蚀速度小于0.002?
mm/a,碳素钢平均腐蚀速度小于
0.0700?
mm/a,均明显低于GB50050-2007规定值;
③点蚀明显减少;
④阻垢效果显著,凝汽器真空度和端差稳定。
2配方的筛选与优化试验
本试验在查阅国内外大量资料的基础上,以抑制此种水质条件下碳钢的腐蚀为核心,同时兼顾铜管的缓蚀和阻垢问题,采用腐蚀挂片的方法,对初步拟定的几种药剂配方进行了筛选。
在筛选出一种缓蚀效果较好的配方后,采用均匀设计试验方法,以缓蚀效果和配方成本为目标函数,对初步筛选出的配方进行了优化,最后在实验室得到了低硬度循环冷却水系统的最优缓蚀阻垢剂配方。
2.1配方初步筛选结果
(1)磷系配方EA即使加药量提高到40?
mg/L,试片的腐蚀速度仍高达0.2248?
mm/a,因此不符合要求。
(2)硅系配方SA,因加入了4?
mg/L的锌盐,腐蚀速度可以降低到0.1161?
mm/a,说明通过加入锌盐或少量其它缓蚀药剂、亦或调整配方中各组分的比例,SA可望满足碳钢防腐要求。
(3)钼系配方HB,在不加入钼酸盐和锌盐的情况下,也不能达到将防腐要求,而加入了钼酸盐和锌盐,并提高了膦羧酸含量后,性能有明显的改善,所以HB经过调整,也可望满足碳钢防腐要求。
2.2配方调整结果
经过初步筛选,决定对SA和HB组分进行调整,以改善防腐性能。
(1)SA的调整效果:
提高SA配方中硅酸盐、膦羧酸的比例,或者是添加锌盐,都能改善缓蚀效果,其中膦羧酸最为显著,其次硅酸盐和锌盐。
但是从成本的角度考虑,SA不是首先配方。
(2)HB的调整效果:
在HB配方试验中,在总加药量
Dn=62.67?
mg/L的条件下(其中:
HB为28.67?
mg/L、钼酸盐为
10?
mg/L、膦羧酸为20?
mg/L、锌盐为4?
mg/L),试片表面状况最好,表现为试片表面光亮,腐蚀速度仅为0.0022?
因此,HB可以作为优化配方的基础。
2.3配方优化结果
按均匀设计思想对HB进行了优化。
通过不断调整配方中钼酸盐、膦羧酸和锌盐浓度比例,优化出配方比为WM-02。
3最优配方的性能研究
上述对配方进行的优化,是从碳钢防腐角度考虑的,实际应用时还要考虑到WM-02对凝汽器铜管的缓蚀性能,以及阻垢性能等问题。
另外,在初选和优化的试验中,试验用水特别是实际循环水是从现场一次取样得到的,其水质只能代替当时瞬间运行情况,不能反映全年水质变化,因为实际循环水的水质随补充水水质的季节性变化、浓缩倍数变化而会有一定的波动。
因此,有必要对最优配方的缓蚀性能(对铜管)、阻垢性能和水质波动的适应性能等进行检验。
3.1试验结果与讨论
3.1.1缓蚀性能
(1)对碳素钢的缓蚀性能
表5为WM-02与其他药剂的20号碳素钢旋转挂片腐蚀试验结果。
数据说明:
在这5种药剂中,本项目开发的HB和WM-02对碳钢的缓蚀性能最为优异,尤其是WM-02,即使是在不预膜条件下,碳钢腐蚀速度也低至0.0136?
mm/a,缓蚀效率高达99.53%,它比RP97和“M432+1160”的性能优越,至于目前正在使用的药剂,则不能满足防腐要求。
(2)对铜材的缓蚀性能
表6为WM-02与其他药剂的HSn-701A铜材的旋转挂片腐蚀试验结果,数据表明:
不加药剂的循环水对铜管有较强的腐蚀性,而在
加入表中的4种药剂后,均能将铜的腐蚀速度降低到规定的范围内,WM-02对铜的缓蚀性能虽然与HB相比略有下降,但仍能低于规定值0.005?
3.1.2阻垢性能
表7数据说明:
不加药剂时磷酸钙的成垢率高达92.17%;
RP97的阻磷酸钙垢效果最好,平均成垢率为37.2%;
WM-02阻垢磷酸钙垢能力略好于“M432+1160”。
值得注意的是,当WM-02的加药量从
31.34?
mg/L增加到62.67?
mg/L时,成垢率反而从51.59%升高到
70.17%,与RP97和“M432+1160”两种药剂的作用规律相反,这是因为WM-02含有聚合磷酸盐,它在高温下会部分分解。
3.1.3稳锌性能
WM-02稳锌的测定结果见表表8,测定结果可以看出:
虽然WM-02稳锌能力随pH递减,但是即使pH上升至9.0,稳锌率仍能保持在85%以上,表明WM-02稳锌能力强。
3.1.4水质适应性
(1)对pH波动的适应性
pH的影响试验结果表明:
当pH从7.0变化到7.5时,腐蚀速度是负值,这说明试片上有保护膜的沉积;
当pH上升到8.5时,腐蚀速度则略有上升,而在pH为9.0时,腐蚀速度升高到了0.1337?
mg/L。
(2)对钙硬波动的适应性
当循环水中Ca2+从50?
mg/L增加到90?
mg/L时,试片腐蚀速度为负值,即试片均有增重;
Ca2+继续增加到110?
mg/L时,腐蚀速度反而有所增大,达0.0095?
一般,沉积膜型缓蚀剂的缓蚀性能随钙硬增加而增强。
但WM-02的缓蚀性能在钙硬大于
90?
mg/L以后,防腐效果下降,这说明WM-02的缓蚀机理不不拘泥
于一般沉积膜型缓蚀剂,其缓蚀机理有于进一步研究。
(3)对氯离子波动的适应性
试验结果表明氯离子是一种侵蚀性离子,会引起金属局部表面上阳极溶解的自催化过程。
当溶液中含有缓蚀剂时,则能大大提高允许的侵蚀性离子的浓度。
在本试验的氯离子波动范围内,WM-02能几乎不受干扰地保护碳钢。
3.1.5低浓度保护效果
(1)试验结果显示,经过高浓度的预膜后,将HB的配方降低一半,在加氯和无氯的情况下,试片腐蚀速度分别为0.0165?
mm/a和0.0057?
mm/,远低于规定值。
因此,高浓度预膜、较低浓度运行的技术方案可行。
(2)加氯明显增加了碳素钢的腐蚀速度,但由于高浓度的预膜
和药剂强缓蚀能力,仍能很好地保护碳素钢。
(3)只要在HB中加入2?
mg/L的锌盐,就可以使碳素钢腐蚀速度降到规定值以下。
如果要求腐蚀速度进一步降低,可以提高膦羧酸用量;
如果需要降低成本,低浓度运行时可以不加钼酸盐。
4缓蚀阻垢剂的耐氧化性能
循环冷却水处理的主要任务是阻垢、防腐和杀生,前两者统称为水质稳定处理。
目前,普遍采用向冷却水中投加化学药剂的方法控制结垢和腐蚀,这些化学药剂称缓蚀阻垢剂,包括阻垢剂和缓蚀剂。
为了防止微生物繁殖及生物粘泥的生成,还必须对冷却水进行杀菌灭藻处理(即杀生处理)。
国内大多数企业所用的杀菌灭藻剂为氧化性杀生剂,尤以氯的氧化物居多,如氯、漂粉精、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯和三氯异氰尿酸。
投加氧化性杀生剂时,必须考虑它对缓蚀阻垢剂的氧化作用,以免缓蚀阻垢剂失效。
4.1阻垢剂的耐氧化性能
4.1.1水解率
数据表明:
三种阻垢剂稳定性从大到小顺序为:
PAA&
gt;
&
HEDP>ATMP。
例如53?
h后,它们依次分解了0.03%、
1.74%和2.43%。
4.1.2氧化率
结果表明:
与水解情况类似,三种阻垢剂抗氯氧化的能力从大到小顺序为:
例如96h后,它们依次分解了
0.12%、4.70%和9.87%。
4.1.3温度影响
温度对有机膦阻垢剂氧化率的影响,例如,经过96?
h的氧化,在温度40?
℃和60?
℃时的HEDP氧化率分别为4.70%和19.03%,而
ATMP的氧化率分别为9.87%和23.89%,即温度增加20?
℃,HEDP和ATMP的氧化率分别增加了约3倍和1.4倍。
但是,在不同温度条件下仍然是HEDP比ATMP的抗氧化能力强。
4.1.4余氯量影响
在40?
℃和48?
h氧化时间的条件下测定了DCl对阻垢剂氧化率的影响。
可知:
PAA即使在DCl高达8?
mgCl2/L也是稳定的,氧化率仅为0.45%,而HEDP和ATMP的氧化率几乎与DCl成直线关系递增,DCl由1?
mgCl2/L增至8?
mgCl2/L,HEDP和ATMP的氧化率分别增加了9.1倍和3.4倍。
虽然HEDP比ATMP对DCl敏感,但在试验范围内,ATMP比HEDP的氧化率高。
4.1.5光照的影响
在起始DCl1?
mgCl2/L,温度:
有
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