有机化学(第7版)焦宇-焦宇 中国药科大学有机化学课件—第七章炔烃和二烯烃PPT课件下载推荐.ppt
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随碳的电负性:
随S成份的增大,成份的增大,逐渐增大。
逐渐增大。
pka:
504025CCHHHHHHHHHHCCHHCC几个重要的炔基几个重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基乙炔基1-丙炔基丙炔基2-丙炔基丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl几个实例几个实例CH3CH=CHCCH3-戊烯戊烯-1-炔炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yneH3CH12345678(S)-7-甲基环辛烯甲基环辛烯-3-炔炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne*若分子中同时含有双键和叁键,可用烯炔作词尾,给若分子中同时含有双键和叁键,可用烯炔作词尾,给双键和叁键以尽可能小的编号,如果位号有选择时,使双双键和叁键以尽可能小的编号,如果位号有选择时,使双键位号比叁键小。
键位号比叁键小。
练习题练习题1写出写出C5H8炔烃的所有构造炔烃的所有构造式CH3CH2CH2CCHCH3CH2CCCH3CH3CHCCH3CH1-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-甲基丁炔甲基丁炔2炔烃是否有顺反异构?
炔烃是否有顺反异构?
无!
因为炔烃的因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。
杂化的碳上只连接一个基团。
(二二)物理性质物理性质简单炔烃的沸点、熔点以及密度简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。
比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。
炔烃分子极性比烯烃稍强。
炔烃不易溶炔烃分子极性比烯烃稍强。
炔烃不易溶于水,而易溶于石油醚、乙醚、苯和四于水,而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。
氯化碳中。
PhysicalProperties(三)化学反应(三)化学反应ChemicalReactionCCH主要反应部主要反应部位位碳碳碳碳键(电子云键(电子云密度大,易发生亲密度大,易发生亲电反应)电反应)核较为暴露的核较为暴露的sp杂化的碳杂化的碳连在电连在电负性较负性较强的原强的原子上的子上的氢氢1.末端炔氢的反应末端炔氢的反应R3C-HR3C-+H+碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离,所以将烃称为含碳酸碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离,所以将烃称为含碳酸碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离,所以将烃称为含碳酸碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离,所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用含碳酸的酸性强弱可用pka判别,判别,pka越小,酸性越强。
越小,酸性越强。
烷烃烷烃(乙烷乙烷)烯烃烯烃(乙烯乙烯)氨末端炔烃氨末端炔烃(乙炔乙炔)乙醇水乙醇水pka504035251615.7酸性逐渐酸性逐渐增强增强其共轭碱的碱性逐其共轭碱的碱性逐渐减弱渐减弱酸性酸性CHHCCH+NH2-HCC-+NH3(pKa=25)C-H键中,键中,C使用的杂化轨道使用的杂化轨道S轨道成分越多,轨道成分越多,H的酸性的酸性越强。
越强。
HCHCHCHspsp2sp3HCCHHCCNaNaH2生成的炔钠是一个亲核试剂生成的炔钠是一个亲核试剂RCCNaRX/RCCR/这个反应可以用于制备高级炔烃这个反应可以用于制备高级炔烃R-CCHR-CCCuR-CCNaR-CCAgR-CCCuR-CCH+Ag(CN)-2+HO-R-CCAgR-CCH+AgNO3R-CCH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯化炔烃的方法纯化炔烃的方法鉴鉴别别生成金属炔化物生成金属炔化物
(1)还原还原R-CC-RH2/Ni,orPd,orPtRCH2CH2RH2/Pd-CaCO3orPd-BaSO4orNiBRHRHCCRHRHCC硼氢化硼氢化RCOOH0oCRHRHCCNa,NH3RHRHCCLiAlH4(THF)(90%)(90%)(82%)2.碳碳碳碳键的反应键的反应催化加氢催化加氢*1CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化烯烃比炔烃更易氢化*2CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定共轭双键较稳定NiNiRCCR+H2LindlarCat.CCRHHR()要想将炔烃只还原到烯烃要想将炔烃只还原到烯烃,可以采用林德拉可以采用林德拉(Lindlar)催化催化剂剂.林德拉催化剂林德拉催化剂或者用或者用Pd-BaSO4、或者用、或者用NiB做催化做催化剂剂C2H5CCC2H5+H2Pd/CaCO3CCC2H5C2H5HH用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢顺式加氢顺式加氢Pd-CaCO3+喹啉喹啉用碱金属在液氨中还原用碱金属在液氨中还原反应式反应式Na,NH3RHRHCC反应机理反应机理RRCCHeRRCC_NH3NH3RHRHCC-R-CC-RR-CC-RHCCRR反式的烯基负反式的烯基负离子较稳定离子较稳定相当于反式相当于反式加氢,生成加氢,生成反式烯烃反式烯烃*1钠的液氨溶液的制备钠的液氨溶液的制备Na+NH3(l)Na+e-(NH3)Li,KC2H5NH2蓝色溶液蓝色溶液*2反应体系不能有水,因为钠与水会发生反应。
反应体系不能有水,因为钠与水会发生反应。
*3与制与制NaNH2的区别的区别Na+NH3(液液)NaNH2低温低温蓝色是溶剂化蓝色是溶剂化电子引起的电子引起的。
蓝色是溶剂化蓝色是溶剂化电子引起的电子引起的。
Fe3+说明说明加卤加卤素素碳碳sp杂化轨道的电负性大杂化轨道的电负性大于碳于碳sp2杂化轨道的电负杂化轨道的电负性,所以炔中性,所以炔中电子控制电子控制较牢较牢。
HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一反应能控制在这一步。
步。
加氯必须用催化剂,加溴不用。
(2)亲电加成反应)亲电加成反应CH2CHCH2CCHBr2-20oC,CCl4CH2CHCH2CCHBrBr(90%)反式加成生成反式加成生成反式烯烃。
反式烯烃。
CCHClClH加卤化氢加卤化氢与不对称炔烃加成时,符合马氏规则。
与不对称炔烃加成时,符合马氏规则。
与与HCl加成,常用汞盐和铜盐做催化剂。
加成,常用汞盐和铜盐做催化剂。
由于卤素的吸电子作用,反应能控制在一元阶段。
反式加成。
CH3CH2CCCH2CH3+HClHgCl297%HCH3CH2CCClCH2CH3RCCH+HBrRCBr=CH2RCBr2CH3炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则,如:
炔烃同卤化氢加成同样符合马氏规则,如:
生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。
合马氏规则。
RCBr=CH2HBr这说明正碳离子比正碳离子更为稳定,这说明正碳离子比正碳离子更为稳定,这可以用共轭效应来解释。
这可以用共轭效应来解释。
RCBrCH2HRCBrCH2H加水加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4CH2=CH-OH互变异构互变异构CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4CH2=CR-OH互变异构互变异构CH3C=ORRCCRH2O,HgSO4-H2SO4CHR=CR-OH+CHR=CR-OH互变异构互变异构RCH2CR+RCH2CR=OO反应特点:
反应特点:
Hg2+催化,酸性。
催化,酸性。
符合马氏规则。
乙炔乙炔乙醛,末端炔烃乙醛,末端炔烃甲基酮,非末端炔烃甲基酮,非末端炔烃两两种酮的混合物。
种酮的混合物。
官能团异构体:
分子式相同、分子中官能团官能团异构体:
分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。
不同而产生的异构体。
互变异构体:
分子中因某一原子的位置转互变异构体:
分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。
移而产生的官能团异构体。
C2H6O:
CH3CH2OH,CH3OCH3C2H6O:
CH3CH2OH,CH3OCH3HCH3CCHCH3OHCH3CCHCH3O互变异构互变异构烯醇式(烯醇式(enolform)酮式(酮式(ketoneform)酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的酮式和烯醇式的互变异构是有机化合物中的一个普遍的现象,对于孤立的醛酮,一般是酮式较一个普遍的现象,对于孤立的醛酮,一般是酮式较稳定,平衡偏向于酮式。
稳定,平衡偏向于酮式。
Tautomer互变异构:
互变异构:
Tautomerism互变异构属于构造异构的一种。
在互变异构互变异构属于构造异构的一种。
在互变异构当中,酮式和烯醇式处于动态平衡。
互变异构体之当中,酮式和烯醇式处于动态平衡。
互变异构体之间难以分离。
间难以分离。
定义:
亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成定义:
亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成。
反应称为炔烃的亲核加成。
常用的亲核试剂有:
ROH(RO-)、)、HCN(-CN)、)、RCOOH(RCOO-)1.CHCH+HOC2H5CH2=CHOC2H5碱,碱,150-180oC聚合,催化剂聚合,催化剂CH2-CHnOC2H5粘合剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性:
优先生成稳定的碳负离炔烃亲核加成的区域选择性:
优先生成稳定的碳负离子。
子。
炔烃亲核加成的区域选择性:
(3)亲核加成)亲核加成反应反应2.CHCH+CH3COOH3.CHCH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合,催化剂聚合,催化剂CH2-CHnCH2-CHnOOCCH3H2OCH2-CHnOH乳胶粘合剂乳胶粘合剂现代胶水现代胶水CuCl2H2O,70oC聚合,催化剂聚合,催化剂CH2-CHnCN人造羊毛人造羊毛(4)硼氢化反应)硼氢化反应6RCCH+B2H6CCRHH3B2H2O2OH-6RCH2CHOCH3COOHRCH=CH2顺式加成顺式加成反马氏加成反马氏加成6RCCR+B2H6CCHRR3B2CH3COOHCCRRHHcis-CH3CH2CCCH31)B2H62)CH3COOHCCCH3HHCH3
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