史上最全的陶瓷材料3D打印技术解析文档格式.docx
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1.陶瓷3D打印快速成型技术的本质是采用积分法制造三维实体,在成型过程中,先用三维造型软件在计算机生成部件的三维实体模型,而后用分层软件对其进行分层处理,即将三维模型分成一系列的层,将每一层的信息传送到成型机,通过材料的逐层添加得到三维实体制件。
跟传统模型制作相比,3D打印具有传统模具制作所不具备的优势:
1.制作精度高。
经过20年的发展,3D打印的精度有了大幅度的提高。
目前市面上的3D打印成型的精度基本上都可以控制在0.3mm以下;
2.制作周期短。
传统模型制作往往需要经过模具的设计、模具的制作、制作模型、修整等工序,制作的周期长。
而3D打印则去除了模具的制作过程,使得模型的生产时间大大缩短,一般几个小时甚至几十分钟就可以完成一个模型的打印;
3.可以实现个性化制作。
3D打印对于打印的模型数量毫无限制,不管一个还是多个都可以以相同的成本制作出来,这个优势为3D打印开拓新的市场奠定了坚实的基础;
4.制作材料的多样性。
一个3D打印系统往往可以实现不同材料的打印,而这种材料的多样性可以满足不同领域的需要。
比如金属、石料、高分子材料都可以应用于3D打印。
5.制作成本相对低。
虽然现在3D打印系统和3D打印材料比较贵,但如果用来制作个性化产品,其制作成本相对就比较低了。
加上现在新的材料不断出现,其成本下降将是未来的一种趋势。
有人说在今后的十年左右,3D打印将会走进普通百姓家里。
2陶瓷3D打印的主要技术分类3D打印用的陶瓷粉末是陶瓷粉末和某一种粘结剂粉末所组成的混合物。
由于粘结剂粉末的熔点较低,激光烧结时只是将粘结剂粉末熔化而使陶瓷粉末粘结在一起。
在激光烧结之后,需要将陶瓷制品放入到温控炉中,在较高的温度下进行后处理。
陶瓷粉末和粘结剂粉末的配比会影响到陶瓷零部件的性能。
粘结剂分量越多,烧结比较容易,但在后处理过程中零件收缩比较大,会影响零件的尺寸精度,粘结剂分量少,则不易烧结成型。
颗粒的表面形貌及原始尺寸对陶瓷材料烧结性能非常重要,陶瓷颗粒越小,表面越接近球形,陶瓷层的烧结质量越好。
陶瓷粉末在激光直接快速烧结时,液相表面张力大,在快速凝固过程中会产生较大的热应力,从而形成较多的微裂纹。
目前,陶瓷直接快速成型工艺尚未成熟,国内外正处于研究阶段,还没有实现商品化。
目前,比较成熟的快速成型方法有如下几种:
分层实体制造(简称LOM);
熔化沉积造型(简称FDM);
形状沉积成型(简称SDM);
立体光刻(简称SLA);
选区激光烧结(简称SLS);
喷墨打印法(简称IJM)。
2.1分层实体制造(LOM)分层实体制造采用背面涂有热熔胶的薄膜材料为原料,用激光将薄膜依次切成零件的各层形状叠加起来成为实体件,层与层间的粘结依靠加热和加压来实现。
LOM最初使用的材料是纸,做出的部件相当于木模,可用于产品设计和铸造行业。
美国LonePeak公司、WesternReserve和Dayton大学等已经用LOM方法制备陶瓷件,采用的原料为陶瓷膜,陶瓷膜是用传统的流延法制备的。
采用LOM法制备的陶瓷材料有Al2O3,Si3N4,AlNSiC,ZrO2等。
LOM法制备的陶瓷件一般是用平面陶瓷膜相叠加而成的,现在已开发出以曲面陶瓷膜相叠加的成型工艺,这一工艺是根据制备曲面陶瓷/纤维复合材料的需要生产的,Klostnman等人采用曲面LOM法制备了SiC/SiC纤维复合材料,与平面LOM工艺相比,曲面LOM工艺可保证曲面上纤维的连续性,而达到最佳的力学性能。
另外,曲面LOM工艺制备的陶瓷件还有无阶梯效应、表面光洁度高、加工速度快、省料的等优点。
2.2熔化沉积造型(FDM)熔化沉积造型法以热塑性丝状为原料,丝通过可在X-Y方向上移动的液化器熔化后喷嘴喷出,根据所涉及部件的每一层形状,逐条线、逐个层的堆积出部件。
FDM使用的原材料有聚丙烯、ABS铸造石蜡等。
采用FDM工艺制备陶瓷件叫FDC。
这种工艺是将陶瓷粉末和有机粘结剂相混合,用挤出机或毛细血管流变仪做成丝后用FDM设备做出陶瓷件生胚,通过粘结剂的去除和陶瓷生胚的烧结,得到较高密度的陶瓷件。
适用于FDC工艺的丝状材料必须具备一定的热性能和机械性能,黏度、粘结性能、弹性模量、强度是衡量丝状材料的四个要素。
基于这样的限制条件,Rutgers大学的陶瓷研究中心开放出称为RU系列的有机粘结剂。
这种粘结剂由四中组元组成:
高分子、调节剂、弹性体、蜡。
Agarwala等人用FDC制备了Si3N4陶瓷件,所用的陶瓷粉为GS-44氮化硅,体积分数为55%。
由于RU粘结剂是由四中具有不同热解温度的组元组成,生胚中粘结剂的去除分为两步进行。
第一步从室温加热到450℃,在此阶段大部分粘结剂被去除。
第二步是将生胚放入氧化铝坩埚加热至500℃,粘结剂中剩余的碳被去除掉。
不同阶段的加热速度和保温时间根据零件的尺寸和形状来确定。
经过这两步处理后,陶瓷生胚变成多空状,对生胚进行气压烧结处理,生胚中所含的氧化物熔化并为多孔生胚的致密化提供液相。
此外,Bandyopadhyny等人用FDC工艺制备出3-3连通的PZT/高分子压电复合材料。
2.3形状沉积成型(SDM)SEM是由Stanford大学和CarnegieMellon大学开发的,它是一种材料添加和去除相结合的反复过程。
成型过程中,每一层材料首先沉积成近成型形状,在下一层材料添加前,采用传统的CNC技术将其加工成净成型形状。
采用SDM和Gel-casting相结合的方法可以制备陶瓷件,这种工艺叫Mold-SDM。
即先用SDM做出模型,然后浇注陶瓷浆料,将模型融化掉,取出陶瓷生胚,经烧结处理后就得到最终的陶瓷件。
用Mold-SDM制备陶瓷有以下优点:
SDM能做出复杂几何形状的模型;
Mold-SDM制备的陶瓷是整体件,因此陶瓷件不存在层与层间的边界和缺陷;
模型的表面由机加工方法获得,具有很好的光洁度,因此制备的陶瓷件也具有较高的表面光洁度。
目前已采用Mold-SDM制备出Si3N4,Al2O3材质的涡轮、手柄、中心孔、喷嘴等样品。
其中,Si3N4样品的最大弯曲强度为800MPa。
2.4喷墨打印法喷墨打印法主要分为三维打印和喷墨沉积法。
三维打印是由MIT开发出来的,首先将粉末铺在工作台上,通过喷嘴把粘结剂喷到选定的区域,将粉末粘结在一起,形成一个层,而后,工作台下降,填粉后重复上述过程直至做出整个部件。
所用的粘结剂有硅胶、高分子粘结剂等。
三维打印法可以方便地控制部件的成分和显微结构。
喷墨沉积法是由Brunel大学的Evans和Edirisingle研制出来的,它是将含有纳米陶瓷粉的悬浮液直接由喷嘴喷出以沉积成陶瓷件。
该工艺的关键是配置出分散均匀的陶瓷悬浮液,目前,使用的陶瓷材料有ZrO2,TiO2,Al2O3等。
2.5立体光刻(SLA)SLA是最早的一种快速成型技术,它以能在紫外光下固化的液相树脂为原料,通过紫外光逐层固化液相树脂制出整个部件。
SLA制备陶瓷件有以下两种方式,包括直接法和间接法。
直接法是以在紫外线下固化的液相树脂为粘结剂,调制出含有50%体积分数的液相树脂悬浮液,应用到SLA装置上,就能制备出陶瓷生坯,经粘结剂去除及烧结等后处理过程,得到最终的陶瓷件。
在该工艺中,紫外光能固化的厚度一般为200-300纳米,它与陶瓷体积分数和陶瓷与树脂难熔指数差值的平方成反比,因此只有与树脂难熔指数差值较小的陶瓷材料适合于直接SLA法。
目前,已采用该方法制备出Si3N4,Al2O3的结构陶瓷件及羟基磷灰石的生物陶瓷件。
间接法是先用SLA做出模型,而后浇入陶瓷浆制得陶瓷件。
该工艺适合于与树脂难熔指数差值较大的陶瓷材料,Brady等用间接SLA法制备了PZT材料的压电陶瓷。
2.6选取激光烧结(SLS)SLS以堆积在工作平台上的粉末为原料,高能CO2激光器从粉末上扫描,将选定区域内的粉末烧结以做出部件的每一个层。
对于塑料件,激光完全烧结高分子粉末,得到最终成型件。
陶瓷的烧结温度很高,很难用激光直接烧结,可以将难熔的陶瓷粒子包覆上高分子粘结剂,应用在SLS设备上,激光熔化粘结剂以烧结各个层,从而制出陶瓷生坯,通过粘结剂去除及烧结等后处理过程,就得到最终的陶瓷件。
SLS是最先用来制备陶瓷件的快速成型工艺,选用的陶瓷材料有SiC、Al2O3。
3陶瓷3D打印主要材料3.1硅酸铝陶瓷硅酸铝是一种硅酸盐,其化学式为Al2SiO5,密度为2.8到2.9克/立方厘米。
具有广泛的用途:
1.用于玻璃、陶器、颜料及油漆的填料;
2.是涂料中的钛白粉和优质高岭土的理想替代品,与颜料配合广泛用于油漆、皮革、印染、油墨、造纸、塑料、橡胶等方面;
3.用来制作耐高温防火隔音隔热棉、板、管、缝毡、防火隔热布、耐高温纸、耐火保温绳、带、防火保温针刺毯(有甩丝、喷吹)、砖,无机防火装饰板。
无机防火卷帘等;
4.用作胶黏剂和密封剂的填充剂,能够提高硬度、白度、耐磨性、耐候性、贮存稳定性。
但是传统的制造工艺,生产效率低,复杂制件难以成型,限制了其在其它领域内的广泛使用,利用3D打印技术,将硅酸铝陶瓷粉体用于3D打印陶瓷产品。
3D打印的该陶瓷制品不透水、耐热(可达600°
C)、可回收、无毒,但其强度不高,可作为理想的炊具、餐具(杯、碗、盘子、蛋杯和杯垫)和烛台、瓷砖、花瓶、艺术品等家居装饰材料。
英国布里斯托的西英格兰大学(UWE)的研究人员开发出了一种改进型的3D打印陶瓷技术,该技术可用于定制陶瓷餐具,比如漂亮的茶杯和复杂的装饰物。
根据CAD数据可直接进行打印、烧制、上釉和装饰,消除了先前陶瓷产品原型没法过火或测试釉质的问题。
3.2Ti3SiC22陶瓷在1972年,Nickl等人采用化学气相沉积(CVD)法制备单晶时,发现了特别软的碳化物Ti3SiC2。
其硬度表现为各向异性,垂直于基面的硬度是平行于基面硬度的三倍。
近年来,Ti3SiC2三元层状碳化物因其兼具陶瓷和金属的优异性能而成为研究热点。
与超合金相比,Ti3SiC2具有优异的高温性能和疲劳损伤性能。
在Ti3SiC2晶胞中,共棱的Ti6C八面体被紧密堆积的Si原子层所分隔,其中Ti与C之间为典型的强共价键,而Si原子层平面与Ti之间为类似于石墨层间的弱结合。
Ti3SiC2熔点高达3000℃,在1700℃以下真空及惰性气氛中不分解。
Ti3SiC2结构中存在的层间弱结合力价键使其具有平行于基面的开裂能力,在断裂时表现出R曲线行为,韧性可达16MPa·
m1/2.Ti3SiC2陶瓷的制备方法通常有自蔓延高温反应法、等离子放电烧结法、反应热压法等。
以上工艺都需要采用成型模具,这些模具的制造成本高且周期长,如果部件形状太复杂,则可操作性差。
这些因素制约了Ti3SiC2陶瓷的应用,而三维打印成型工艺可克服以上工艺的不足。
W.Sun等人的研究表明,采用三维
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