离子交换及吸附树脂Word文档格式.docx
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离子交换树脂和它的应用技术一直是相互促进、相互依存、共同发展的。
以水处理用树脂为例,其应用技术由初期的间歇式工艺、固定床工艺逐步发展到连续交换、逆流技术、双层床、混合床、三层混床等,相应的水处理用树脂品种也由最初单纯的001×
7、201×
7等发展为五、六个大类几十个品种、规格。
树脂应用的领域不断发展壮大,目前离子交换和吸附等类树脂广泛应用于水处理、医药、生化、食品、化工、核工业、环保等各行业,对我国工业经济发展起着举足轻重的作用。
比如在医药行业,离子交换、吸附工艺与溶媒结晶工艺并驾齐驱、共同发展,其分离、提纯的技术日益成熟,成为医药生产的关键单元操作过程。
二)、常用树脂分类
目前使用的离子交换树脂大多是以苯乙烯、丙稀酸酯及其衍生物与二乙烯苯共聚或是以酚醛、胺类缩聚作为基体,通过引入不同性质的交换基团,成为一种不溶、不熔的高分子酸、碱或盐。
和低分子的酸、碱一样,根据他们的离解程度,树脂可分为强酸、弱酸、强碱、弱碱性离子交换树脂等,另外还有不含交换基团的大孔吸附剂等。
1、强酸性树脂
以苯乙烯—二乙烯苯共聚为基体,引入磺酸基团而成,是当前用途最大、用量最大的一类交换树脂,如:
001×
7(732#)等,其酸性相当于无机强酸,在任何的PH条件下都可显示交换功能。
2、弱酸性树脂
主要是指含有羧酸基、磷酸基、酚基的交换树脂,在水中离解度较小,只能在中性或碱性条件下使用,其中以羧酸基弱酸树脂用途最广,它是由丙稀酸酯类单体和二乙烯苯共聚而成,制药业最初的成就是用于氨基糖甙类抗生素(如链霉素)的分离提炼,另外广泛地用于水处理。
3、强碱性树脂
是以季胺基为交换基团的树脂,其碱性相当于季胺碱,可在较大PH条件下使用,其骨架是苯乙烯-二乙烯苯共聚体,用途广泛,该类树脂在-OH型时稳定性较差,仅限60度下使用。
4、弱碱性树脂
这时指以伯胺、仲胺、叔胺为交换基团的树脂,其在水中离解程度小而呈弱碱性,在中性或酸性介质中使用。
目前使用的主要是丙稀酸系结构的树脂。
5、树脂按物理结构分类
1)、凝胶型树脂:
外观透明的均相树脂,树脂合成时不加致孔剂,这类树脂的球粒内没有毛细孔。
2)、大孔离子交换树脂;
外观不透明的非均相树脂,一般在树脂合成时添加致孔剂,树脂内部有明显的孔道,孔体积一般在0.5毫升/克(树脂),也可更大,比表面积从几到几百平米/克,孔径从几到几万埃,由于这样的孔结构,适宜于交换吸附大分子的物质及在非水溶液中使用。
3)、大孔吸附树脂:
这是一类专一性强、发展快、技术要求高的树脂品种,其骨架形式繁多,不引入任何交换基团,作用和活性炭类似,其对不同物质的选择性吸附差异主要由比表面、孔径、孔容、极性等决定,其作用的机理是通过分子间的表面张力实现对物质的吸附,目前该类树脂在制药、生化等行业发挥着重要作用。
6、其他:
如热再生树脂、两性树脂、獒合树脂、惰性树脂、氧化还原树脂、均孔树脂等。
三)、树脂的功能
离子交换树脂是一种用途极广的高分子材料,其功能有:
✶1、离子交换✶2、吸附作用✶3、脱水作用✶4、催化作用✶5、脱色作用等
1、离子交换:
这是树脂的最基本的功能,主要有:
中性盐分解反应、中和反应、复分解反应。
离子交换的反应通常是可逆的,反应方向受溶液中离子的性质、浓度、PH值、温度等因素的影响,利用树脂的可逆反应性质,实现了离子交换树脂的反复再生使用。
2、吸附作用
离子交换树脂的吸附功能因大孔型树脂的发展而大大提高,大孔树脂不仅可从极性溶液中吸附弱极性或非极性物质也可从非极性溶液中吸附弱极性物质,另外还可以作为气体吸附剂使用。
3、脱水作用
离子交换树脂的换基团是强极性的,有很强的亲水性,因此干燥的强酸树脂可做干燥剂。
4、催化作用
离子交换树脂就是高分子的酸、碱,可代替低分子的酸碱用作有机合成的催化剂,如工业上已用于酯化反应、烷基化反应、烯烃水合等,且具有易分离、可再生的特点
5、脱色作用
色素大多数为阴离子性物质或弱极性物质,大孔离子交换树脂通过其交换和吸附的双重作用达到目的,且使用方便、周期长。
二、离子交换树脂的结构与性能
一)、离子交换树脂的结构
1、化学结构
离子交换树脂是一类在交联的高分子链上带有许多化学基团的功能高分子化合物,这些基团由相反电荷的离子组成,在一定条件下离解,显示交换功能,这种化学结构特征是影响他的物理化学性质的主要因素。
不同类型的树脂具有不同性质的化学基团,如磺酸基、羧酸基、伯、仲、叔、季胺基等,在不同的PH条件下,其离解程度和交换能力有较大的差异。
2、立体交联结构
立体交联结构是使树脂在各种水溶液和有机溶剂中表现为不溶不熔和物理、化学性质稳定的根本。
具有双烯烃和单烯烃结构的单体相互聚合才能形成一种体形结构(不同于线形)的骨架,然后根据需要引入不同的化学基团,骨架的紧密程度则是通过调整交联度来控制的。
3、孔结构
过去孔结构并不为人们重视,概念也相当模糊,随着合成技术特别是大孔树脂的发展,研究树脂孔结构的变化对离子交换树脂的影响就显得十分重要。
早期树脂的孔一般指树脂的链间距较大,在30埃一下,孔的大小随树脂的收缩和膨胀都引起孔的较大变化,其实并不能称为真正的孔。
后来通过在聚合单体中加入特定的致孔剂,成球后再除去致孔剂,树脂中就形成了真正的毛细孔,可用物理方法测量它。
大孔树脂的孔径比分子间的距离大的多,根据树脂合成条件的不同,孔径可在几十埃至上万埃,孔结构也比较稳定。
二)、树脂结构与物理特性
1、粒度
离子交换树脂一般是作成球型,常用树脂的颗粒大小为0.30~1.20mm,树脂的粒度常以标准筛(美国标准)目数表示,公式为:
球粒直径=16/目数(mm)。
离子交换树脂的粒度在干、湿状态或不同型式下是有较大变化的,从使用角度考虑,湿树脂的粒度值更为重要。
如何选择树脂粒度应根据设备、技术条件来定,在一般水处理中,粒度通常为0.30~1.20mm。
2、水份含量
离子交换树脂湿亲水性高分子化合物,总是结合一定量的水分,此外树脂中也有部分游离水。
树脂的含水量受它的交联度、化学基团性质和数目,及结合的反离子的影响。
水分的测定法有干燥法、共沸蒸馏法、KF法。
3、密度
离子交换树脂的密度表示法有两种:
含水状态时的湿视密度;
湿真密度。
树脂密度主要由其骨架结构和结合的化学基团决定的,湿视密度是设计交换装置时的重要参考指标。
4、膨胀度
离子交换树脂是由亲油的骨架和亲水的基团构成,其在水、有机溶媒、不同离子态间相互转变时,树脂的体积会发生不同的膨胀或收缩,膨胀度的影响因素有:
树脂交联度、基团的性质和数量、基团反离子的性质、介质等。
树脂的膨胀度也是交换装置设计时重要的参数和性能指标,膨胀度过大,装置的利用效率就低。
5、稳定性
离子交换树脂的稳定性是十分重要的应用指标,不仅影响树脂的运行,还和使用寿命有关。
树脂的稳定性是一比较笼统的概念,最重要的是指树脂的机械强度、耐热性和化学稳定性等。
三)、离子交换树脂的结构和化学性能
1、强型树脂和弱型树脂
树脂所带交换基团不同,其进行有效离子交换的条件和能力有较大差异,据此将树脂分为强酸、强碱、弱酸、弱碱等类型。
2、交换容量
交换容量是树脂最重要的性能指标,它表示单位量(重量或体积)树脂进行离子交换反应的化学基团总数,反映了树脂对离子的交换吸附能力,在实际应用中,交换容量可分为:
总交换容量、工作交换容量和再生交换容量。
3、离子交换选择性
指树脂对不同离子交换吸附亲和性的差别,该亲和性受树脂交联度、化学基团性质、溶液的离子浓度和组成等的影响,大体的规律是:
多价离子优先;
较大尺寸的离子优先;
原子序数大者优先等。
总之,树脂的选择系数愈大,离子穿漏愈少,交换吸附能力愈强,处理效果愈好。
四)、大孔吸附树脂的结构与性能
大孔吸附树脂是一类具有明显大孔结构和极大比表面积、不同孔径的球状聚合物,对有机物有较大的吸附能力,属典型的表面范德华力作用,但影响因素复杂,目前还不能准确估计某重物质就一定能被某重吸附剂所吸附。
实际经验是:
梳水性或无极性分子,或分子的无极性部分,可被非极性表面吸附,亲水性或极性分子,易被极性表面吸附。
被吸附物质只有通过孔道运动到吸附剂的内表面才能吸附,所以高分子吸附树脂的孔径大小对吸附性能有很大的影响,应根据被吸附物质的分子尺寸或分子量靠考虑适当孔径的吸附树脂。
吸附过程常常是在介质中进行,介质性质对吸附作用的影响不可忽视。
一般规律是:
一切增加被吸附物质溶解度的因素,如温度、溶剂极性、PH变化,都对吸附不利,反之则有利于吸附。
吸附作为分离和提纯的手段,好的吸附效果不仅只考虑吸附,还必须有好的解吸过程。
正确的使用吸附树脂一般参考一下原则:
树脂选择性吸附好;
确定适当的吸附条件;
选择好的解吸剂。
三、树脂的合成及性能测定
1、树脂的合成
树脂前体合成的方法主要有两种:
悬浮条件下的单体共聚,反向悬浮条件下的缩聚。
树脂前体经各种化学反应引入不同的的化学基团就形成了目前种类繁多的离子交换和吸附树脂。
2、树脂功能基的引入
在离子交换树脂合成中,向聚合球体的大分子链上引入交换基团的化学反应同聚合一样,聚合球体的骨架为立体交链结构,在溶剂中可溶胀而不溶解,理论上它虽象低分子有机化合物一样可进行各种化学反应,但实际上通过聚合球体表面到内部的大分子链上都引入化学基团,技术性的要求是很强的。
常用离子交换树脂的基团有:
磺酸基、羧酸基、伯、仲、叔、季胺基、酚羟基等,需要进行的化学反应为:
磺化、水解、胺解等,因内容太多,在这里不作介绍。
3、树脂性能测定
对于树脂的普通理化性能指标,如交换容量、水分、粒度、密度、膨胀度、机械强度等国家有同一的标准检测规范,而对于大孔离子交换树脂特别是大孔吸附树脂的孔结构性能检测或质量标准则没有统一的规定,该类树脂的命名也纯粹是企业自己决定。
树脂孔结构的主要表现形式有:
孔径、比表面积、孔容、孔径分布,目前国内外通行的方法是BET(热解色谱法),可比较精确的测定以上指标,对树脂应用选型起到很大的指导作用。
四、树脂应用技术基础知识
离子交换技术是一种新型化学分离技术,前面已经提到其已深入应用到各行各业的工业化生产中。
离子交换分离过程是被分离组分在水溶液及固体交换剂之间发生的化学计量分配过程,其操作属典型的固-液非均相扩散传质
在许多液相组分的分离过程中,所处理的工艺料液一般是体积庞大,成分复杂,杂质含量高,待分离、提取的有用组分含量很低,而过程又要求很高的选择性和回收率,面对这种苛刻要求,常规分离方法往往很难奏效,而离子交换和吸附技术却能达到很高的水平。
目前离子交换和吸附技术已跻身于成熟的化工单元过程之列。
离子交换和吸附树脂是分离的物质基础,树脂性能的优劣对分离效果的成败起着决定性的作用,另外在树脂分离过程中,提高树脂的利用率,提高目标分离物的产率,以降低消耗、降低成本,是达到提高经济效益的重要技术措施。
目前树脂使用的费用还相对较贵,在操作过程中不允许较多的损耗与流失,因此选择适当的树脂交换设备、选择最佳的操作模式、创造有利的操作条件,充分发挥树脂的交换能力,是工业应用中应重视的关键。
正确选择树脂的类型是成功应用离子交换或吸附技术的关键。
在实际工作中,常有把因选择不当而未达到应用目的归于树脂技术本身缺点的事例。
树脂选择不当的原因,很大程度上是对不同类型树脂的功能不够了解,有时也还会因已有的商品树脂不完全适应使用的工艺要求。
这时就需要对已有的树脂进行适当的改性,或设计合成一种新型树脂。
一般情况下,了解各种类型树脂的使用性质,是正确使用树脂的关键。
人们常常只注意了阴阳树脂的差别,而对强型树脂和弱型树脂的差别考虑很少,其实两类树脂的PH滴定曲线存在明显差异,也就是说两种树脂适用的PH条件范围是大不同的。
在进行离子交换反应中,强型树脂具有中性盐分解能力,而弱型树脂则没有。
对于中和反应,两类树脂都可进行,但强型树脂比弱型树脂反应性更强、速度更快,因此在交换装置中,强型树脂的酸碱穿漏比弱型树脂少。
另外强型树脂的交换基团的利用效率比弱型树脂高,在中和弱酸弱碱是这种差别更大,强型树脂的交换容量的有效利用率可达0.8~0.9,而弱型树脂仅为0.3~0.8。
再生方面,弱型树脂仅用约理论量的酸碱就能较完全的再生,而强型树脂就困难的多。
一般弱型树脂的再生剂用量水平为1.0~1.2,强型树脂为1.5~4.0。
在树脂的实际应用中,处理溶液的纯度和工作交换量与进行交换反应的条件和再生条件的关系,强型树脂和弱型树脂各不相同。
其关系如下:
树脂类型
工作条件
影响指标
强型树脂
通液条件、再生条件
处理液纯度,工作交换量
弱型树脂:
通液条件
处理液纯度,再生条件
离子交换树脂以盐式使用时,常是利用树脂的选择性,这是宜选择弱型树脂,因其选择性比强型的强。
对于同一类树脂,其交链度对性能的影响也很大,如分厂尺寸较大的有机物进行交换吸附时,则交链度低的树脂效果更好些。
是否选用大孔树脂,则要根据条件的要求和大孔树脂的特性来定,特别是纯粹的大孔吸附剂的应用,技术性和经验更重要。
分子尺度大的物质要选择孔径大的树脂,反之亦然。
树脂的类型和实用性能如下表:
项目
实用性能
使用原则
强型和弱型
游离酸、碱式
强型具有中性盐分解能力:
强型穿漏小,有效利用系数高,再生困难;
强型催化活性高。
在中性盐溶液中除阴、阳离子用强型;
欲把少量的离子尽可能除去用强型,反之用弱型;
作催化剂用强型。
盐式
弱型选择性高。
对特定离子的吸附和解吸用弱型更有利。
交链度
交链度高,树脂强度好;
交链度高,交换吸附慢;
酸碱性、选择性适当时,选择交链度高的;
大分子物质交换吸附时,选择低交链度的。
大孔交换或吸附树脂
大孔型交换树脂物理-化学稳定性高;
大孔树脂有较大内表面积;
大孔吸附树脂可具有不同的极性亲水特性。
在物理化学条件变化剧烈时选大孔交换树脂;
对大分子物质交换吸附选大孔树脂;
非水溶液中适用大孔树脂;
离子交换和吸附树脂在制药特别是在抗生素生产中的应用是非常广泛的,首先是各级纯水的制备在制药生产中不可缺少,另外离子交换和吸附使药物的生产许多操作变的非常简单,如在药物的纯化精制方面,采用交换法除去氨基酸、蛋白质、维生素的盐份;
使一些酸、碱性的药物的盐型转化,如青霉素的钾盐转为钠盐,链霉素盐酸盐转为硫酸盐等;
生物碱的浓缩、回收;
各种植物有效成分、抗生素的吸附、精制、分离等,应用更多的使离子交换和吸附的联合作业。
经过多年的技术发展,树脂本身的技术水平和药物生产技术以及树脂的应用技术水平都有了长足的进步。
树脂在抗生素中的应用在制药业属重中之重。
根据抗生素的分类,离子交换和吸附树脂在氨基糖甙类抗生素、β-内酰胺类、四环素类、其他如:
多粘菌素、VB12、林可霉素等方面有广泛的应用。
1、树脂在氨基糖甙类抗生素上的应用
离子交换树脂在链霉素上的成功应用是一个比较典型的例子,其生产工艺过程中使用了交换吸附、脱色、精制三个步骤,最初相对应的树脂分别为110#、122#、D390。
该工艺的研究和树脂的开发是由南开大学和华北药厂联合进行的,为当时链霉素的发展发挥了重要的作用,随着生产企业的增加和各自技术的不断演化,各厂家使用的树脂也产生了变化,交换树脂由凝胶110#出现替代产品—大孔D152,和D390共存应用的有D303、D386、D311等,在生产工艺上也有了各自的特色。
氨基糖甙类抗生素的发展给离子交换树脂提供了广阔的发展空间,无论从较早开发上市的庆大霉素、卡那霉素、妥布霉素、新霉素,还是近10年开发的小诺霉素、丁胺卡钠霉素、乙基西梭霉素(萘替米星)、依替米星,壮观霉素(大观霉素)等,都是离子交换树脂重点应用的领域。
2、树脂在土霉素上的应用
土霉素也是使用离子交换树脂较早的抗生素品种。
20世纪90年代以前,国内土霉素厂家超过20家,相同的工艺是都使用122#树脂来进行脱色。
目前土霉素品种作为人用药逐渐淘汰,产量未明显降低,但厂家却相对集中到仅有的几个,122#树脂仍发挥着重要的作用。
3、树脂在β-内酰胺类抗生素上的应用
β-内酰胺类抗生素的代表品种为青霉素和头孢霉素。
树脂应用于青霉素目前主要是转钠盐,但树脂法应用于青霉素的提取,曾经作为我国医药行业的一个重要课题进行过深入的研究(鲁抗、南开大学、华药),并取得了较大的进展,但最后溶媒法占了上风,溶媒法的工艺就一直稳定地发展到现在,随着环保要求的提高,溶媒提取的缺陷也日益显现,大量高浓污水的产生和处理成为各青霉素生产企业的一大难题。
树脂法提取青霉素目前仍有人研究,但愿能早日取得突破并应用于生产。
头孢霉素的提取及精制是目前树脂法用于抗生素生产中发展最快,也是最为成功的例子。
从上世纪90年代初,鲁抗、上海医工院、福抗等单位就进行头孢霉素的研究和上生产的工作,为配合头孢开发工作,分厂研发成功了吸附树脂D312#和精制树脂D845#,并成功用于鲁抗头孢C锌盐的大生产。
随着技术的不断发展,分厂研制的大孔吸附树脂DM-11#取代D312#用于鲁抗和哈药头孢生产,而后起的福抗和河药头孢生产则分别使用了日本和美国的树脂(取决于技术来源问题),目前形成了三足鼎立之势,共同推动了国内头孢技术的发展。
4、树脂在其他类抗生素上的应用
应用树脂法提取抗生素的品种还很多,如:
VB12的生产,虽然各厂家的工艺有很大的区别,但只是采用了不同品种的树脂,基本手段是一直的。
象老品种林可霉素、争光霉素、氯洁霉素、春雷霉素、柱晶白霉素、卷曲霉素,新上品种硫酸粘杆菌素等都采用了树脂法生产。
另外对于半合成抗生素如:
头孢类、青霉素类,,新药他仃(新伐)类,麦迪霉素等采用树脂提取法都有很大的潜力。
1、包装:
树脂的包装应保证在搬运过程中不被损坏,各类树脂的标识应完备,且易于区分,以免造成混装。
为防止树脂在使用前脱水,树脂应用塑料包装封口,再装桶或衬塑袋。
2、运输:
树脂不属于危险品,无特殊要求,但应保证严冬季节树脂不能冰冻。
3、存放:
树脂不宜长期露天存放,存放温度一般要求0~40度。
温度过高,树脂容易降解,导致质量下降;
温度太低,树脂结冰极易破碎损坏。
4、装填:
树脂在装填前必须做好准备各项工作。
首先应仔细检查、清洗设备,确认安装无误。
另外计算好树脂的装量,应考虑各类树脂在不同离子态情况下的膨胀、收缩等的体积变化,确定适当的装填系数。
使用前对树脂进行反洗、沉降、漂洗,对于大孔树脂尤其是弱酸树脂还应检查有否透明球或软球,必须除去,以免影响运行质量。
5、树脂预处理:
树脂在正式使用前,应进行严格的预处理。
常规的方法是用2~4倍树脂体积,2~6%浓度的酸、碱溶液反复处理1~3次,中间水洗至中性。
对于大孔树脂还要使用适当的有机溶媒对树脂进行抽提,以彻底除掉致孔剂或低聚物,这样才能保证树脂良好的使用效果。
6、树脂停用时的储存要求:
树脂停用必须避免以下现象发生:
脱水、冰冻、细菌滋长、影响化学稳定性等。
脱水:
交换设备一般应保持水分,如必须排水,则设备应密闭以防树脂失水。
冰冻:
在无法保证环境温度适当的情况下,可在设备中加入浓的盐水。
细菌滋长:
微生物和细菌极易在停用的树脂中生长、繁殖如得不到抑制,可造成树脂的不可逆污染。
适宜的方法是用盐水浸泡的同时,可采用0.25%的过氧乙酸或0.3%左右的甲醛溶液杀菌,但对于食品行业只适宜采用过氧乙酸。
化学稳定性:
离子交换树脂在不同的离子态下,其稳定性的差别是很大的,对碱性树脂应转为氯型较稳定,酸性树脂转为钠型较稳定。
大部分的离子交换或吸附树脂能被污染或被悬浮物夹杂等。
当PH变化时,重碳酸盐等相对不溶性盐类的浓度变化会产生沉淀,当树脂吸附或交换有些物质时,他们不易被正常的步骤清除,也会在树脂上沉淀造成污染。
根据树脂不同的污染类型,将采取不同的处理方法。
1、微生物或细菌的杀菌处理:
如被污染的水源进入交换系统,树脂将被细菌或微生物污染,必须及时处理,方法如下:
过氧乙酸处理:
它具有广谱杀菌性能,因此也用于树脂的广谱杀菌,使用2%的过氧乙酸水溶液1小时就有较好的除菌效果,对树脂的交换性能无影响。
无论阴阳可采用步骤如下:
※如用在阴树脂,先使树脂彻底失效,因过氧乙酸须在PH8以下使用。
※制备1个床体积(BV),即每升过氧乙酸/升树脂,浓度为2%。
※加入1BV的杀菌剂,流速为5BV/小时,将树脂中的水全部置换。
※加入完毕,关闭阀门,浸泡至少1小时,将树脂及管道都充满过氧乙酸溶液
※将杀菌剂洗涤干净,再生树脂投入使用。
甲醛溶液处理:
如采用甲醛消毒,可采用下列步骤:
※制备3个床层体积(BV)浓度为0.5%的甲醛溶液。
※将1BV杀菌剂加入系统,流速为5BV/小时,将树脂中的水全部置换,并适当高于液面。
※继续加入其余消毒液,流速同前,然后浸泡树脂至少8小时,将树脂及管道都充满过氧乙酸溶液。
※将杀菌剂洗涤干净,甲醛无检出(为提高效果可采取两次),再生树脂投入使用。
次氯酸钠处理:
须配制1%有效氯含量的次氯酸钠,处理步骤如下:
※树脂处理前先用盐水再生,使所有树脂呈失效状态(有时须多次再生),特别使阳须再生彻底,否则有氯气产生。
※处理液量至少要3倍树脂床体积。
※第一个床层体积处理液以正常再生流速加入或4BV/小时。
※第二个床层体积处理液应留在树脂内,但不超过2小时。
※第三个床层体积处理液
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- 离子交换 吸附 树脂