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1.2以煤为原料生产合成气
煤与氧气在高温下燃烧,产生CO2,我们称为燃烧反应。
反应式如下:
CmHn+O2→CO2+H2O+Q
在缺氧的情况下,会生成CO,反应式如下:
CmHn+O2→CO+CO2+H2O+Q
上述反应就是用来生产合成气的反应。
也是煤气化的主要反应。
在这个反应里,CO是我们主要追求的。
目前,煤气化的方法主要有干煤粉气化法和水煤浆气化法,典型的干煤粉气化技术有壳牌技术(也叫谢尔、Sell),水煤浆气化技术有德士古技术。
我们公司采用西安热工研究所的干煤粉气化技术,该技术是壳牌技术的一种。
气化炉壁采用膜式壁,通锅炉循环水,生产5.2MPa饱和蒸汽。
有2个煤喷嘴。
喷嘴外环走氧气,内环走煤粉。
氧气压力4.5MPa,温度180℃。
煤粉用CO2/N2加压到4MPa送进炉内。
在气化炉中,煤粉与氧气发生部分氧化反应,反应温度在1400-1600℃,压力为4MPa,反应产物主要是H2、CO、CO2、H2S。
反应方程式如下:
CmHnSr+m/2O2—→mCO+(n/2-r)H2+rH2S
CO+H2O—→H2+CO2
反应产生的粗煤气从气化炉上部出来,在出口部位,经激冷水激冷到900℃,送到洗涤塔洗涤。
洗涤到340℃,再送湿洗塔湿洗到199℃,送变换工序。
谢尔炉要求煤的灰熔点低,反应产生的灰以熔融状态向下流入气化炉底部渣池进行淬冷,经碎渣机破碎后定期排放到锁渣斗,再排到脱水槽,用捞渣机捞到皮带,送到渣场。
1.3变换
把粗煤气中的多余的CO变换为H2和CO2。
使H2/CO达到2.1左右。
反应如下:
CO+H2O=H2+CO2+Q。
因为粗煤气中含有硫,采用一段宽温耐硫变换串两段低温耐硫变换工艺。
工艺特点如下:
⑴采用钴-钼耐硫催化剂,适用于高CO、高含硫原料气,对原料气含硫无上限要求,有低限。
宽温变换催化剂起活温度为240℃,最高可耐480℃。
低温变换催化剂起活温度为180℃,最高可耐450℃。
适应CO浓度高、温升高的特点。
⑵为防止甲烷化副反应,一般要求提高水气比。
因CO浓度高,采用热力学难于控制,必须采用动力学控制。
要求催化剂供应商有可靠的动力学模型。
经验上,宽变用K8-11,低变用QCS-04。
⑶采用部分变换工艺,约35%煤气不经变换,调节手段灵活。
⑷变换余热分级回收。
⑸冷凝液作为煤气化系统补水,节约中压蒸汽。
2.粗煤气脱碳、脱硫(净化)
采用低温甲醇洗脱除酸性气体,即CO2、H2S、COS。
该工艺是林德公司和鲁奇公司联合开发的气体净化工艺。
由大连理工大学提供。
甲醇溶剂对CO2和H2S、COS的吸收有很高的选择性,同等条件下,对H2S、COS的溶解度是对CO2的4倍、6倍左右。
可以在同一塔内进行脱硫和脱碳,及脱除其他杂质,脱硫彻底,总S<0.1ppm。
低温下操作,能耗低,溶剂损失小,工艺气损失小,生产费用低。
2.1硫回收
采用三级克劳斯工艺,脱除酸性气体中的H2S和COS,净化气体,同时副产硫磺。
从净化来的酸气量约2000Nm3/h,含硫约34%。
克劳斯技术是先把部分酸气燃烧成二氧化硫,通过空气控制系统使H2S/SO2=2:
1,满足克劳斯反应的最佳比例,然后进入克劳斯反应器进行如下反应:
2H2S+SO2=S+H2O+Q反应为放热反应,在克劳斯催化剂上发生。
反应产生的硫是液态,通过成型冷却销售。
3.合成气的压缩
从净化出来的合成气压力为3.3MPa,合成甲醇的压力在5-10MPa范围。
本装置合成压力8MPa。
要达到合成所需要的压力,需要压缩。
合成压力是由催化剂的性能决定的,也受综合能耗的影响。
催化剂的合成率(碳转化率),与压力是正相关的。
但在压力达到一定程度时,增加压力,对转化率影响不大了。
对于铜基催化剂来说,在压力达到7MPa左右,合成率最高。
还有,提高压力,系统体积会变小(PV=nRT),设备、工艺管道的尺寸也会变小,能降低投资。
压缩机种类有往复式压缩机、螺杆压缩机、离心压缩机。
拖动压缩机的有汽轮机(透平机)、燃气轮机、电机。
本装置合成气压缩机是透平机驱动的离心压缩机/循环机。
3.1气体状态方程式
气体状态遵循以下方程式:
理想气体状态方程式:
PV=nRT。
真实气体状态方程式:
PV=ZnRT。
P:
压力,单位MPa;
V:
体积,单位m3;
n:
气体质量,单位mol(Kmol);
R:
常数;
T:
绝对温度;
z:
压缩因子。
气体在绝热压缩时,温度会升高。
主要是在压缩过程中外力做功,使气体的热焓升高了,气体温度升高了;
另外,在压缩过程中气体摩擦,也使气体温度升高。
温度升高,对压缩不利。
在相同压力下,温度高,气体体积大;
另外,压缩介质温度高,对压缩机设备材质要求提高。
所以,在工艺上,如果压缩倍率高,要采取多段压缩,在段间对气体冷却。
一般,压缩倍率在3倍以下,采用一段压缩,压缩倍率在3倍以上,采用二段或多段压缩。
本装置采用一段压缩。
压缩机进气温度要求在40℃以下。
另外,进气介质中不允许带游离水,防止水击对设备损害。
要把介质中的水分离掉。
在压缩工艺系统中要有进气分离器和段间冷却器
离心压缩机是利用离心力压缩气体的,转速很高,一般都在10000rpm以上。
转速是可以调节的。
通过调节转速来调节合成压力。
我们压缩机组额定转速为10600rpm。
本装置配置合成气压缩机/循环机一套,CO2压缩机一套,氨压缩机一套。
压缩机是高速运转设备,轴系采用油润滑,每套机组有一个润滑油站。
压缩机的密封系统,采用干气密封,要配置一台氮气增压机。
压缩机控制系统,有操作系统和跳车保护系统。
与操作系统接口。
4.甲醇合成
合格的合成气经压缩到一定压力(8MPa),进合成塔,在铜基催化剂上反应生成甲醇,合成反应如下:
CO+2H2=CH3OH+Q(催化剂、230—280℃)
CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q(催化剂、230—280℃)。
该反应是放热反应。
以前使用锌-铬催化剂,合成压力很高,在25-30MPa,称为高压法。
现在使用铜-锌催化剂,合成压力下降到5-10MPa,称低压法。
合成温度是由催化剂的特性决定的。
铜-锌催化剂的合成温度为230-280℃。
铜-锌催化剂对温度比较敏感,长期在高温下运行,催化剂的活性很快就会降低,使用寿命会大幅度下降。
所以,为了保证反应温度的稳定,反应产生的热量要么被移走,要么用冷的合成气平衡热量。
把温度降下来。
合成甲醇的主要设备是合成塔。
合成塔设计主要考虑温度要均匀分布。
目前使用的合成塔主要有绝热冷激塔、鲁奇均温塔、林达均温塔、超级合成塔。
本厂使用鲁奇均温塔。
技术由华东理工大学提供。
合成反应的温度在230℃左右,合成气在进塔前要把温度升高到这个温度范围,需要加换热器(入塔气预热器),用合成后的出塔气和它换热,进入合成塔反应。
反应生产的甲醇是气态,和没有反应完的气体一起出塔,经过逐级冷却,到40℃左右,甲醇就冷凝成液体,经过甲醇分离器分离,液体就是粗甲醇,送到精馏系统,气体叫循环气,经过循环机,再进入合成塔反应。
经过不断循环后,合成气中的甲烷、氮气会不断积累,所以,要抽出一部分循环气,进行处理。
采用普里森膜分离方法,把H2和CO、CO2、N2、CH2分离,H2返回合成气压缩机进口循环使用,非渗透气回收作为煤粉干燥的燃料。
4.1合成催化剂的还原与升温
合成催化剂主要成分是CuO≥52;
ZnO≥20;
Al2O3≥8;
外型:
5×
(4.5-5),黑色圆柱体;
堆密度:
1.2-1.5;
径向抗压强度(C/cm)≥200;
反应温度:
200-290℃;
反应压力:
4-10MPa;
时空收率:
≥1-1.5Kg/L.h;
空速:
7000-20000/h。
中毒物质:
硫、氯、羰基铁、羰基镍、不饱和烃、油类。
A.合成催化剂的还原
由于催化剂在常态时为氧化态,在使用前需要还原。
不同厂家的催化剂对还原条件有具体要求。
一般而言,还原气体可以使用氢气或转化气。
反应为:
CuO+H2=Cu+H2O+86.7KJ/mol。
是强放热反应。
还原温度:
一般低于催化剂起活温度,在180℃以下;
还原压力:
低于0.8MPa;
还原气中氢的浓度:
在开始还原时,低于1%(其他成分主要是氮气),到还原完成阶段,可适当提高氢的浓度,到基本完成时,再提高氢的浓度,当完成还原后,再提高氢浓度(10%以下)进行检验。
还原时间,不同催化剂还原时间不同。
有的24小时就能完成,有的要72小时。
确认还原完成:
对水分计量,提高氢浓度(10%以下)检验。
B.合成催化剂的升温
当还原完成后直接投料,催化剂床层温度要从180℃提高到200℃,这个阶段的升温要非常小心,升温速度要慢,要控制在<20℃/h;
要是从常温开始升起,在150℃以内,按30℃/h升温,150-180℃,按20℃/h;
180℃-200℃控制在<20℃/h。
5.精馏
从合成塔出来的甲醇是粗甲醇。
含甲醇80%-90%,其余主要是水,还有一些有机杂质,按其沸点分为高沸物、低沸物。
低沸物:
CO2、丙酮、二甲醚、甲乙醚、甲酸甲脂、低级烷烃;
高沸物:
乙醇、高级醇、高级烃。
由于粗甲醇各组分的沸点不同,甲醇沸点是64.4-64.8℃,水的沸点是100℃。
在工艺上,选择采用精馏技术,把水和杂质除去。
5.1甲醇-水溶液温度相图
从相图上看到,上面的弧线是气相线,下面的弧线是液相线。
气相线上面是气相区,液相线下面是液相区。
液相线表示不同组成的甲醇水溶液的沸点。
甲醇浓度用摩尔分数表示。
从图中看到,在相同温度下,甲醇水溶液的液相组成与气相组成不同。
在同一温度下,甲醇(易挥发份)在气相的浓度大于液相浓度。
温度逐渐下移,甲醇在气相的浓度逐渐提高,最后达到100%。
精馏利用了相图原理。
我们选定相图中一个浓度,并把物料温度提高到相应的温度,使物料形成气相和液相,气相向上走,和上一级温度略低的物料进行热交换,沸点低的物料汽化,浓度进一步提高,以气相再往上走,浓度不断提高,最后达到所需要的纯度。
沸点高的物料以液态形式进入下一级,被下一级物料加热,把沸点低的部分蒸发,沸点高的部分冷凝,,也达到提高浓度的目的。
这就是多板精馏塔的工作原理。
在精馏过程中,为了使物料不断汽化,要在塔釜加再沸器。
同样,塔顶也要有气相冷凝液的回流,才能保证每一层塔板上物料进行热交换。
所以,要有塔顶冷凝器、回流槽、回流泵。
5.2精流塔板数计算
根据甲醇-水溶液的温度相图,可以进行理论计算,计算出理论塔板数。
也可以用图解的方法得到理论塔板数。
图5-2操作线图
我们把进料点以上的塔板称为精馏段,进料点以下的塔板称为提馏段。
精馏段操作线方程:
y=R/(R+1)x+1/(R+1)Xd
对角线方程:
y=x
式中:
R为回流比,是选定的;
Xd是产品纯度,是选定的。
用上式可画出精馏段操作线。
提馏段操作线:
y=(L+qF)/(L+qF-W)x-W/(L+qF-W)Xw
L:
回流液量;
F:
进料液量;
W:
塔釜出液量;
Xw塔釜液组成。
q:
进料状态。
由于用以上方程做提馏线不太准确,我们整理出q线方程:
y=q/(q-1)x-Xf/(q-1)Xf:
进料组成。
Q值与进料状态有关
冷液体:
q>1饱和液体:
q=1(q线垂直)
汽液混合物:
0<q<1饱和蒸汽:
q=0(q线水平)
画出q线,就找出q线与精馏线的交点d,该点与Xw点相对应的c点连线,就是提馏操作线。
然后画出塔板数。
就是理论塔板数。
5.3精馏塔的类型
最早的精馏塔采用筛板塔,后来发展为浮阀塔,现在最新的技术是采用填料塔。
筛板塔和浮阀塔的塔板效率大致在0.5-0.7,实际塔板数比理论塔板数多。
填料塔是采用规整填料,分段装填。
在每一段内,物料是连续接触换热的,塔效率高。
每米填料相当与层理论板。
5.4两塔流程和三塔流程
甲醇精馏,有两塔流程和三塔流程。
两塔流程由预塔和主塔组成。
在预塔顶部除去低沸物,在主塔顶部采出精甲醇。
水从主塔塔釜采出。
从主塔下段采出高沸物,称为异丁基油。
三塔流程的生产原理和两塔流程相同。
只是为了节约能源,把主塔分为加压塔和常压塔。
产品从加压塔和常压塔顶部采出,水从常压塔釜采出,异丁基油从主塔下段采出。
本装置采用三塔流程。
再加一台废水塔。
常压塔塔釜水进入第四塔,塔顶出来异丁基油高沸物,一部分回流到常压塔,一部分采出。
塔底采出水。
精甲醇的纯度达到99.95%以上。
符合美国AA级标准。
6.公用工程介绍
6.1全厂供水
本工厂用地下水,用水量480t/h。
由各水井送到厂内供水池,再由全厂供水泵送到各用水点。
6.2循环水
甲醇生产各阶段都需要冷却水冷却。
设计了20000m3/h的循环水站供到各用水点。
循环水站由5台冷却塔和6台循环泵组成。
冷却塔冷却能力为4400m3/h.台,供水温度≤32℃。
循环泵能力为6000m3/h3台,扬程50m,开3备1。
3000m3/h2台,扬程50m,开1备1。
并配备一套加药装置。
6.3脱盐水
脱盐水也叫化学水,是通过化学方法处理的。
锅炉、气化、合成需要脱盐水,生产蒸汽。
为此配套了脱盐水站,正常生产能力为300m3/h。
采用二级反渗透加混合离子交换法制水。
水的来源有二部分。
一部分是利用循环水排水(约70t/h)加部分水,进入脱盐水站,经泵送到双介质过滤器,除去悬浮物,再经过5μ超滤后,经高压泵送入一级反渗透装置,在压力下,水透过反渗透膜成为淡水,盐分透不过膜,作为浓水回收使用。
一级反渗透产生的淡水再进二级反渗透装置,产生的淡水进入脱气塔脱去CO2,进中间水槽。
浓水返回一级反渗透装置进口。
还有一部分是冷凝水。
主要是透平机冷凝水,经过过滤后也进中间水槽。
再用泵送入混合离子交换床,把残留的酸碱离子吸附去除,达到合格的脱盐水。
混床吸附饱和后,分别用盐酸和烧碱溶液再生,再生后继续运行。
脱盐水其指标为:
硬度:
0µ
mol/LSiO2≤20µ
g/L电导率≤0.2µ
s/cm
(原水分析数据表附后)
6.4空分制氧
煤气化需要氧气。
配套了空分制氧装置。
该装置生产能力为:
氧气:
纯度99.6%,压力:
4.52MPa,产量:
28000Nm3/h。
氮气:
纯度含氧≤3PPm,产量:
Nm3/h。
根据需要生产。
仪表空气:
压力:
0.7MPa,产量:
3000Nm3/h。
工艺空气:
2000Nm3/h。
制氧装置是川空的技术,利用深冷液化的原理制氧。
6.5锅炉
在甲醇装置原始开车时,需要对管道吹扫;
在化工投料试车时,需要提供蒸汽,带动透平机组,以及催化剂升温等,为此,配置了75t/h次高压煤粉锅炉3台。
生产能力:
蒸汽200t/h,压力5.2MPa,温度470℃。
6.6甲醇产品库及装车系统
配置了2台5000m3的甲醇储罐和8套自动装车系统。
附表2中华人民共和国国家标准工业甲醇(GB-338-92)
规格
指标
优等品
一等品
合格品
色度(钼-钴),号≤
5
10
密度(20℃),g/cm3
0.791-0.792
0.791-0.793
温度范围(0℃,101325Pa),℃
64.0-65.5
沸程(包括64.6±
0.1℃)≤
0.8
1.0
1.5
高锰酸钾试验,min≥
50
30
20
水溶液试验
澄清
-
水分含量,%
0.10
0.15
酸度(以HCOOH计),%≤
0.0015
0.0030
0.0050
或碱度(以NH3计),%≤
0.0002
0.0008
羟基化合物含量(以CH2O计),%≤
0.002
0.005
0.010
蒸发残渣含量,%≤
0.001
0.003
附表3工业甲醇美国联邦标准(O-M-232G)“AA”级
指标名称
乙醇
≤10ppm
丙酮
游离酸(HAc计)
≤30ppm
外观
无色透明
可炭化物(加浓H2SO4)
不褪色
颜色
不暗于ASTM的铂-钴标度5
馏程(760mmHg)
1℃(64.6℃±
0.1℃)
比重d2020
≤0.7928
不挥发物
≤10mg/100ml
气味
醇类特征,无其他气味
水分
≤0.10wt%
高锰酸钾试验
30分钟内不褪色
附表4.催化剂、化学品技术规格
序号
名称
标准
备注
一.
催化剂
.甲醇合成催化剂
型号:
XNC-98/C-302
规格:
柱状Φ5×
4~5
堆密度(kg/l):
1.4~1.6
空速(hr-1):
8000~12000
性能:
CH3OH>6.29%
类型:
铜
所有催化剂均为外购
二.
化学药品
1.液碱
2.联氨
3.磷酸盐
4.盐酸
5.MEA溶剂
6.缓蚀剂
7.抗氧化剂
8.碳酸钠
9循环水药剂
规格:
NaOH:
30%(wt)
N2H2·
H2O>99.0%(wt)
Cl-<0.005%(wt)
Fe<0.0005%(wt)SO42-<0.005%(wt)
Pb<0.002%(wt)
灼烧残渣<0.02%(wt)
Na3PO4·
12H2O>98.0%(wt)
Cr<0.3%(wt)
SO4-2<0.5%(wt)
不溶物<0.1%(wt)
HCL:
31%(wt)
略
锅炉给水处理用
外购
附表6水分析数据表
分析项目B2±
ρ(B2±
)mg.L-1
C(1/ZB2±
)mmol.L-1
X(1/ZB2±
)%
分析项目
mg.L-1
K+
1.08
0.03
0.56
Cu
<0.05
Cd
Na+
96.48
4.20
77.81
Pb
Hg
Ca+
10.4
0.52
9.72
Mn
Cr
Mg+
7.8
0.64
11.91
Fe
<0.03
As
NH4+
Co
酚(以苯酚计)
Ni
Mo
氰(以CN-计)
V
硫化物(以H2S计)
Rb
COD(以O2计)
合计
115.76
5.39
100.00
Cs
666
Cl-
17.04
0.48
8.92
Al
0.00
DDT
SO42-
83.82
1.72
31.76
HBO2
阴离子洗涤剂
HCO3-
177.0
3.62
54.13
F
CO3-
8.4
0.28
5.19
HPO42-
NO3-
0.0
侵蚀性CO2
NO2-
U
g.L-1
PH8.4
Eh
286.26
11.49
Th
ρ(CaCO3)mg.L-1
Ra(226)
Bq.L-1
Rn(222)
Bq.L
Li
总硬度
58.054
总α活性
Sr
暂时硬度
总β活性
Zn
永久硬度
氚
Br
总碱度
159.14
细菌总数
个.mL-1
I
总酸度
大肠菌群
个.L-1
Se
水温
气温
H2SiO3
18.692
口味
无
嗅味
游离CO2
色度
透明度
透明
溶解性总固体
332.21
悬浮物
含沙量
鄂尔多斯乌审旗世林化工公司
2007、8、2
甲醇工艺理论练习题
一.脱馏
1.工艺原理、
1.1氧化铁脱硫剂脱除天然气中的硫?
写出反应方程式;
1.2钴钼加氢催化剂的作用是什么?
1.3氧化锌脱硫剂脱除天然气中的硫?
2.工艺指标
2.1天然气中总硫含量为PPm?
其中有机硫含量约PPm;
2.2天然气进入脱硫系统的压力是MPa?
2.3钴钼加氢催化剂使用温度为℃?
2.4氧化锌脱硫剂使用温度为℃?
3.工艺流程图
3.1画出脱硫流程图
4.1钴钼加氢脱硫塔、氧化锌脱硫塔的工艺参数(工艺尺寸、设计压力、设计温度、设备材质。
二.转化
1.工艺原理
1.1转化催化
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- 关 键 词:
- 甲醇 工艺 原理 83975 讲解