C3A形成动力学 借鉴Word格式文档下载.docx
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CA;
中间反应;
扩散
1.介绍:
波特兰水泥通过在1450℃的高温下煅烧石灰石(或白灰)而形成。
部分发生熔化同时渣块形成。
在渣块形成温度下,固态部分形成硅酸三钙和硅酸二钙,液态部分则以含铝和铁相结晶。
铝在大部分常规的波特兰水泥熟料中占5-10%,同时它是以Ca3Al2O6的形式存在,还伴有其他离子如K+和Fe3+的固溶。
因此,Ca3Al2O6是在生产波特兰水泥中大量形成的。
然而它的形成动力学还没有被广泛研究。
纯净的Ca3Al2O6具有立方晶胞,这种晶胞具有很大的晶胞参数(15.263Å
)。
当杂质离子进入后,其对称性就会降低,但是我们关心的是纯净的Ca3Al2O6的形成动力学。
而实验的目的是
(1)根据中间相的形成确定反应历程,
(2)通过不同温度,不同时间下形成的大量的C3A确定固相反应的动力学机理。
这些实验结果补充了那些已经公布了的关于C12A7和CA的形成的数据。
2.实验:
实验用品为AR级的方解石和AR级的α氧化铝或水铝矿且必须为3:
1的摩尔比例。
样品要准确称量然后用蒸馏水立即混合。
形成的浆液用真空泵过滤并且在110℃的烤箱中烘干。
每个小球(g)直径大约为12.5毫米,它是由经过钢铁冲模的一次性压制而形成的。
在实验过程中压力为326MPa。
实验样品在氧化铝容器中进行烧结。
考虑到反应过程中的二氧化碳的形成而没有任何铝酸钙形成,这些小球要在850℃的温度下加热一小时,然后将它们放入熔炉的高温区。
在1150-1350℃温度范围内持续24h的情况下研究了反应。
然后将经过氧化铝容器中熔烧结的每个包含样品的小球快速移出熔炉,取出样品,同时将该氧化铝容器再放回熔炉高温区。
经过烧结的样品在空气中冷却,然后装入塑料袋中干燥保存以供x射线衍射分析。
烧结之后的混合物中铝酸钙相得定量分析过程如下。
将干燥烧结过的样品磨碎使其通过38微米的筛子。
为了避免择优取向,采用后装方法准备了随机取向的样品。
在反应过程中形成的所有反应产物的量要通过定量的XRD确定,用TiO2作为初始的标准。
每1g经研磨的烧结反应物样品与确定量(0.2g)的TiO2混合,紧接着将其与丙酮在研钵进行研磨。
将其混合干燥,然后用菲利普PW1710衍射仪在50Kv电压和30mA电流下进行单色Cu-Kα衍射分析。
同时在2θ为10-200范围内进行观察,扫描速度为每分钟0.250,2θ移动步长为0.020。
在对中间产物进行研磨煅烧的三次条件下合成了纯的铝酸钙,并通过它们得到了一系列校正曲线。
Ca3Al2O6和C12A7小球在1350℃下煅烧6小时,CA6小球在1600度下煅烧6小时。
用于进行QXRD分析的峰列于表1中。
3.结果:
3.1.α-Al2O3和CaCO3反应形成的中间相
在1150-1350℃范围内研究了Ca3Al2O6形成动力学,在所有的经过研究的五个温度下,三种铝酸钙即C12A7,Ca3Al2O6和CA最初形成持续到Ca3Al2O6接近完全形成(图1)。
相CA2和CA6在任何反应产物中都不存在。
这三种铝酸钙的形成数量按照顺序C3A>
C12A7>
CA递减。
低温下(1150和1200℃),大量的C12A7和CA在整个实验过程中都存在,但是在较高温度下(1250,1300,1350℃),它们的量达到最大然后减少。
在1300和1350℃下,CA5小时后不再存在。
只有少量的C12A7存在(图d和e)。
得出结论为C12A7和CA只是在C3A的合成中而形成的中间产物而已。
在已发表的文献中关于在各种铝酸钙相的合成中而形成的反应中间产物有很多结论,在4.1部分中有所讨论。
图1:
α-Al2O3和CaO以3:
1的摩尔比反应形成的各种铝酸钙相(a)1150℃,(b)1200℃,(c)1250℃,(d)1300℃,(e)1350℃.
3.2α-Al2O3或三水铝矿与CaCO3的反应动力学
在各种温度下形成的C3A的反应分数随时间的变化曲线如图2。
反应分数随温度升高而升高,且在最高温度下10h内,反应接近完成。
在1200℃,反应的半衰期大约为五小时,但是在1350℃它的半衰期大约只有35分钟。
当用三水铝矿代替α-Al2O3时,C3A的反应速度将会更快,从图3中可以看出。
在1200℃时半衰期大约为2.5小时,在1350℃半衰期大约为35分钟。
图2:
在各个温度下,α-Al2O3和CaCO3反应形成的C3A的反应分数随时间变化的曲线。
利用α随时间t/t0.5变化的曲线图我们可以确定由比例C/A为3:
1而形成的C3A的量来确定反应的动力学机理。
在各个研究的温度下,反应物转化到接近一半的时间即半衰期可由图2和3来确定。
根据α-Al2O3和CaCO3之间的反应所得出的数据而得出的时间α随时间t/t0.5变化曲线如图4。
在最高温度1350℃所得出的数据被忽略了,因为在样品达到等温温度之前的初始条件对t0.5的影响很大。
从图4中可以看出,实验数据是等动力的,因为他们遵循相同的曲线。
另外,他们与α的值大约在0.6的曲线图相符合。
这个曲线并不是通过实验点而画出的最佳曲线,但是对于球形颗粒,经过计算的曲线是以G-B方程为基础的:
D4(α)=1-2α/3-(1-α)2/3=kt
这里,D4(α)是G-B方程函数,而k为速率常数与温度有关。
实验数据与计算过的曲线在低α值时很符合,但在高α值时会发生偏离,因为较小的粒子反应完全了。
不管怎样,根据三水铝矿和CaCO3之间的反应所得出的数据而得出的时间α随时间t/t0.5变化曲线要比图4的更好,并且确定扩散环节为控速环节。
图3:
在各个温度下,方解石和三水铝矿反应形成的C3A的分数随时间变化的曲线。
G-B方程函数D4(α)在各个温度下随时间变化的曲线图如图5。
图中的线性关系证实了动力学模型的合理性。
类似的线性关系也可通过将α-Al2O3用方解石代替而得到。
通过直线的斜率可以得到各个温度下的速率常数。
通过这些数据可以绘出阿螺尼乌斯图如图6。
通过图中直线的斜率可以得出活化能E,对于由α-Al2O3和CaCO3的反应而生成Ca3Al2O6,它的活化能为216±
10kJmol-1,而指前因子为2.1x1013s-1。
类似的直线也可以由将α-Al2O3用三水铝矿代替而得到,这时E=224±
10kJmol-1,A=8.9x1013s-1。
4讨论
4.1中间反应:
如上所述,关于在各种铝酸钙特别是Ca3Al2O6的形成过程中而发生的中间反应,发布的文献之间存在着分歧的报道,这些报道主要分成两个派别。
图4:
α-Al2O3和CaCO3反应形成的C3A的分数随t/t0.5变化的曲线。
图5:
在C3A的形成过程中,G-B方程函数D4(α)随时间变化的曲线。
由CaO和Al2O3之间的反应而结合成的烧结小球被熔炼,然后通过扫描电子显微镜进行检测发现,五种铝酸钙相(C3A,C12A7,CA,CA2,CA6)中的一些甚至全部都伴随着钙逐渐减少而铝逐渐增多,正如所扫描的那样由石灰小球变成了氧化铝小球(2,5-7)。
它们各层的相对厚度下顺序C12A7>
C3A>
CA>
CA2>
CA6。
Ca2+透过产物扩散到Al2O3核心是反应控制环节可以解释观察到的现象,关于这一点人们的观点一致。
第二组报道现在所研究的是熔炼成哪种混合物。
Repenko报道,CA是C3A形成过程中的一种中间产物,然而Williamson和Glasser报道,C12A7是最初的非平衡相,尽管CA也可被观察到。
MacKenzie和Banerjee认为“C2A”,C12A7,CA,CA2,CA6均在C3A的合成过程中而存在,但结论却是:
“C2A”和CA2为中间产物,而CA6,C12A7和CA只认为是少量存在。
Singh等[11]也报道说,当CaO与Al2O3以3:
1的比例混合并且在1380℃的温度下烧结240分钟时各种铝酸钙相都会形成,但是没有确切的证据证明CA特别是CA2的形成,因为在2θ=21.80点处的被标记的CA2却趋于C3A,而最大点2θ=30.10处却不存在CA。
但是C12A7和C3A一样却清晰存在。
图6:
在C3A的形成过程中而得出的阿螺尼乌斯曲线。
Chou和Burnet[12]在CaO和Al2O3之间的反应中观察到一系列化合物,并且在大多数反应混合物中都存在SiO2。
他们认为C12A7可能是第一个形成的化合物,但是它存在的量却没有达到可感知的程度。
随着CaO扩散进入Al2O3中,CA也开始形成。
当氧化铝微粒转变成CA时,C3A相开始形成。
此后,当CaO和Al2O3反应完时,CA和C3A被消耗而形成C12A7。
在另一个关于在CA的形成过程中形成的各相的研究中,Scianetal[13]报道,反应会伴随着所有可能的铝酸盐的形成而进行,除了CA6和C5A3,但是C12A7会最先大量生成,随后与CA2、Al2O3反应生成CA。
我们最近已经报道了CA和C12A7形成的动力学及其机理,同时也对C3A也进行了报道(当前工作)。
将我们的观察结果与三十多年前由Williamson和Glasser报道的结果进行比较是很有趣的。
在两项研究中,关于非平衡中间产物之间的比较见表2。
带括号的相不如不带括号的相准确。
关于这一点两项研究很一致。
4.2动力学机理
图4和图5清楚的指出,动力学机理是以扩散为控速环节为基础的,这个结论与以前的所有工作者的结论相一致。
无论是G-B方程还是那些被报道过了的Jander,Zhuravetal,Carter的结论都与这些结论大体一致几乎没什么不同。
正如在别处所讨论的那样,如果控制实验的变化参数,特别是使微粒尺寸和反应物的形状达到最佳,在α的量最大处,从模型中可以观察到反应的分离,如图4和5。
在扩散环节为控速环节的基础上我们可以建立起来的就是实验数据与任何一组相关方程相符合。
4.3C3A形成的活化能
对于α-Al2O3和CaO之间的反应而生成C3A,从图六中直线的形状我们可以确定出C3A形成的活化能为216±
10kJmol-1,而指前因子为2.1x1013s-1,类似的数据也可通过CaO和三水铝矿之间的反应得到,C3A形成的活化能为224±
10kJmol-1,指前因子为8.9x1013s-1。
从表3所示的数据可以看出,这些量与MacKenzie和Banerjee,Chou和Burnet所报道的相符合,但是比RepenKo报道的要低,而比Weisweiler和Ahmed报道的要高。
实际上,对C3A形成的活化能的估计并不像所报道的CA形成的活化能那样多变,如表4。
固态反应的活化能值变化不一是很常见的。
就拿铝酸钙相的形成来说,只在少量的实验中用扫描电子显微镜观察相层厚度的方法会就可得出最佳的估计结果。
尽管对混合粉末的动力学研究应该会得出更可靠的结果,但是组分的变化,特别是反应物微粒尺寸的变化不可避免的会影响到任何所给温度下的反应速度。
在当前研究中,我们开始期望用三水铝矿,在300℃下分解生成反应性氧化铝之后会引起更大的反应速率,同时也许会得到不同的活化能。
实际上,将α-Al2O3和三水铝矿混合使用会得到类似的反应速度和活化能。
这可能是因为控速环节是钙离子在反应产物层中的扩散,而铝离子保持稳定。
4.4C3A形成的机理
当前研究的结果和Williamson和Glasser的报道近乎一致,这表明在C3A的形成过程中,C12A7和CA作为中间产物形成的很少。
另外,当前的研究工作者所得到的CA,C12A7和C3A的活化能值(见表5)是相似的,但是C12A7形成的活化能最小。
所有的活化能值都在由Gulgun确定的以CaO中的钙离子的自扩散为控速环节的范围(146-268kJmol-1)内。
通过扫描电子显微镜观察氧化钙和氧化铝之间的复杂反应总会显示出一层厚厚的C12A7。
通过那些我们观察到的东西,推测出C3A形成的机理是可能的,正如图7。
加热到900℃的时候,方解石分解成氧化钙,氧化钙具有更大的表面积并快速形成。
当进一步加热的时候,一些氧化钙将会与氧化铝反应,他们在形成最初的中间产物C12A7的过程中有很好的几何上的交叉关系。
根据系统几何,反应会朝着两个方向中的任一种进行。
在这两个方向中C12A7将会与氧化钙颗粒接触而形成最终产物为C3A。
但是,当C12A7与氧化铝微粒接触时,将首先形成CA(它也是作为中间产物相而被观察到,但不如C12A7的量多,见图1.),随后形成C3A。
因此,CA最先在副反应中形成,然后变成中间产物。
图7:
Ca3Al2O6形成的反应链表
5结论
(Ⅰ)在Ca3Al2O6的形成过成中可以观察到中间产物Ca12Al14O33和CaAl2O4。
(Ⅱ)由氧化物形成Ca3Al2O6的动力学符合扩散为控制环节的G-B模型。
(Ⅲ)由α-Al2O3和CaO反应而合成的Ca3Al2O6的活化能值为216±
10kJmol-1,由三水铝矿和CaCO3反应而合成的Ca3Al2O6的活化能值为224±
10kJmol-1,与以前报道的数值相吻合。
(Ⅳ)包括中间相在内的反应顺序取决于影响颗粒之间接触的几何因素,但是C12A7最先形成。
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- C3A形成动力学 借鉴 C3A 形成 动力学