第二章三氯氢硅合成Word格式文档下载.docx
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第三章三氯氢硅合成
目前,国内外应用最广,最主要的制备超纯硅的方法,是以三氯氢硅为原料,(即改良西门子法)。
故三氯氢硅的合成在半导体材料硅的生产中引起了广泛注意,并取得不少成果。
三氯氢硅和四氯化硅的结构、化学性质相似。
因此,它们的制备方法基本相似,只是前者用氯化氢气体代替氯气进行反应,在方法、设备、工艺操作等方面有共同之处,本章只介绍其特性。
三氯氢硅的制备方法很多,如:
1)用卤硅烷和过量的氢或氯化氢的混合物通过Al,Zn,或Mg的表面。
2)以氯化铝作催化剂,用氯化氢气体氯化SiH4。
3)在高温下用氢气部分还原SiCl4。
4)用干燥氯化氢气体氯化粗硅或硅合金。
前三种方法产率低、过程繁、产品沾污机会多、实用价值很小。
因此,工厂和试验室多采用第4种方法制备三氯氢硅。
第一节三氯氢硅的性质
三氯氢硅(SiHCl3)又称三氯硅烷或硅氯仿。
三氯氢硅是无色透明、在空气中强烈发烟的液体。
极易挥发、易水解、易燃易爆、易溶于有机溶剂。
有强腐蚀性、有毒,对人体呼吸系统有强烈的刺激作用。
其物理化学性质见表
表3-1三氯氢硅的物理化学性质
名称
数值
分子量
135.45
氢含量%
0.74
液体密度(31.5℃)
1.318
闪点℃
28
蒸气密度(31.5℃)
0.0055
在空气中的自燃点℃
175
溶点℃
-128
偶极距德拜
0.85
沸点℃
31.5
蒸发潜热kcal/mol
6.36
氯含量%
78.53
比热kcal/kg.℃
0.23(l)
0.132(g)
三氯氢硅在空气中的爆炸极
限%
1.2~90.5
附:
四氯化硅的性质
四氯化硅(SiCl4)是无色透明、无极性、易挥发、有强烈刺激性的液体。
水解后生成二氧化硅和氯化氢。
可与苯、乙醚、氯仿及挥发油混合;
与醇反应生成硅酸酯。
因其易水解,并生成氯化氢,故它具有强腐蚀性。
表3-2四氯化硅的性质
名称
数值
分子量
169.2
蒸发热kcal/mol
6.96
液体密度(在25℃)t/m³
1.49
生成热kcal/mol
-153.0
蒸气密度kg/m³
6.3
标准生成自由能kcal/mol
136.9
熔点℃
-70
临界温度℃
206
沸点℃
57.6
第二节三氯氢硅合成反应原理
三氯氢硅合成反应是一个放热反应,所以应将反应热及时导出,保持炉内反应温度相对稳定,以提高产品质量和收率。
化学反应(主反应):
除主反应外,还伴随着一些副反应:
2Si+7HCl=SiHCl3+SiCl4+3H2
随着反应温度的升高,SiCl4的生成量也随之增加。
由化学反应式可以看出,硅粉和氯化氢的反应是相当复杂的,除了生成三氯氢硅外,还生成四氯化硅及各种氯硅烷等副反应。
为了有效加快主反应速度,抑制副反应,提高三氯氢硅的产量和纯度,通常采用添加催化剂的方法;
同时,以氢气稀释氯化氢气体,以及控制适宜的反应温度是完全必要的。
在制备SiHCl3时普遍应用催化剂。
催化剂作用:
1)降低Si与HCl的反应温度;
2)提高反应速率和产量;
3)避免少量氧气和水分的有害影响。
催化剂分类:
按其存在形态可以为:
1)元素及其化合物;
2)硅合金(Mg,Fe特别是Cu的硅合金);
3)硅合金与粗硅的烧结块;
按其机理可分为:
1)活化氯化氢;
2)活化硅;
下面举几个实例:
1)通常用含Cu5%的硅合金已能获得良好的效果,更多的Cu是不必要的(Cu过多即浪费,如果Cu不纯易引进杂质)。
采用该催化剂后,反应温度必须严格控制,最佳反应温度在240℃左右,必须低于250℃。
2)如果用Si的金属间化合物和硅的烧结块作催化剂(金属间化合物中的金属为Ni,Mn和Co等)。
它们在硅中几乎不固溶,对氯的亲和力又比硅小,此时,反应中只起催化作用而不会被氯化。
金属间化合物的添加量以1~10%为最好,此时反应温度较低,约在250~375℃左右,反应在烧结块表面徐徐进行,因而温度比较平稳,SiHCl3实收率高(85%),杂质进入反应产物中的可能性也大大减少。
上述为活化硅的两种方法,虽然合金和烧结块的制造在技术上没有什么困难,但操作必须在高温下进行(合金在1000℃左右,烧结块在750~850℃)难免引进杂质。
同时在制备SiHCl3前合金和烧结块不能象硅粉那样用酸洗法提纯。
因此,产品纯度较低,成本高。
3)用金属Cu和CuCl2作催化剂,活化HCl分子。
活化机理:
可能是由于存在HCu2Cl2型络合物的缘故。
如果在炉内放置重量为原料0.1%的铜丝,反应速度将提高。
在300℃时SiHCl3的产率比没有催化剂时增加了1.5倍,反应温度还可进一步提高,此时反应速率增加很快,而副反应也得到有效抑制。
用沸腾床生产SiHCl3时,可预先向反应器内加硅粉和3~6%的铜粉混合,或硅铜合金混合物,反应开始后,再向反应器连续补充相当于被转化和损失的硅粉及铜粉。
铜可以是金属粉末或硅铜合金粉末,反应温度250℃左右,TCS产率可高达90~98%(重量)。
另外,在粗硅中加入铝,也可使三氯氢硅产品同时得到提纯。
如,向粗硅中掺入0.8~2%,的铝,在210~330℃与氯化氢气体反应,将生成的三氯氢硅气体冷到露点以上,然后与三氯化铝分离。
由于AICl3是杂质(特别是Ⅲ,Ⅴ族化合物)的有效络合剂,因而,就能制得很纯的三氯氢硅产品。
第三节三氯氢硅合成工艺及设备
一、三氯氢硅合成工艺流程附图3-1
如图所示,干燥后的氯化氢气体先经缓冲罐
(1),再经转子流量计以适当流量进入合成炉(4)中,与经干燥器
(2)干燥后的硅粉在280~300℃的温度范围内发生反应。
反应过程中,可随时调节合成炉的温度。
硅粉由加料器(3)不断加入合成炉,以补充反应过程所消耗的硅粉。
反应生成的三氯氢硅气体由合成炉上部排出,再经旋风过滤除尘器(5)除去夹带的粉尘(粉尘进入硅粉干燥器利用),然后进入列管冷凝器(6)冷凝成为液体,列管冷凝器的冷却剂温度通常在-40℃左右。
冷凝液经计量器(7)放入储槽(8)中。
未冷凝的气体经液封器(9)送至废气淋洗塔(10)处理后排入大气。
生产中要求定时测量出料速度及冷凝液的比重,定时取样测定冷凝液中三氯氢硅的含量,来指导合成条件的调整,以保证稳定生产出足量高品质三氯氢硅产品。
图3-1三氯氢硅合成工艺流程
二、三氯氢硅合成炉
图3-2三氯氢硅合成炉结构示意图
第四节三氯氢硅合成的技术条件
1.反应温度
对三氯氢硅的生成影响较大,温度过低则反应缓慢,温度过高(大于450℃)则产品中三氯氢硅含量降低,四氯化硅含量升高。
附图3-3,因此生产过程中必须选择合适的反应温度以提高三氯氢硅含量,实践证明温度控制在280~300℃较为合适。
2.氧和水分
游离氧及水分对反应极为有害,由于Si-O键比Si-Cl键更稳定,反应产物极易发生氧化或水解,使三氯氢硅产率降低;
水解产生的硅胶会堵塞管道,影响正常操作;
游离氧或水分还可在硅表面逐渐形成一层致密的氧化膜,从而降低反应速率甚至中断化学反应。
总而言之,硅粉和氯化氢含水量愈大,产物中三氯氢硅含量愈低。
如氯化氢含水量为0.1%时,三氯氢硅含量小于80%;
氯化氢含水量为0.01%时,三氯氢硅含量为90%左右。
见图3-4.所以生产操作中须用氮气将反应器内的空气彻底排除,且硅粉和氯化氢必须预先干燥脱水。
3.氢气与氯化氢的配比
反应气氛对产物的组成会产生影响,氯化氢气体通常用不参加反应的氢气稀释,其稀释比为H2:
HCl=1:
3~5。
在反应温度360℃时,三氯氢硅产率为60%,当向氯化氢中加入12%的H2,则三氯氢硅产率将提高到82%。
硅粉和氯化氢的反应是一个放热反应,在无冷却装置的合成设备中,稀释氢气可以带走大量反应热,起到冷却作用。
4.催化剂
制备三氯氢硅时,需在硅粉中添加催化剂氯化亚铜粉,能显著降低合成温度,提高反应速率和三氯氢硅产率,同时能避免少量氧与水分的有害影响。
一般配比为:
Si:
Cu2Cl2=100:
0.4~1,而反应温度为280℃左右,三氯氢硅含量可高达85~90%。
5.硅粉料层高度及氯化氢流量对三氯氢硅合成的影响
硅粉静止料层高度按下式计算:
式中:
H-硅粉静止料层高度,米
Dsi-硅粉堆积密度,kg/m³
QSi—硅粉的重量,kg
F―沸腾床合成炉截面积,㎡
例如:
向合成炉(
150*5600)中加入20kg硅粉,并用不同的氯化氢流量在固定温度下,进行到物料反应完为止,考察一下硅粉料层高度及氯化氢流量变化的影响:
本例所用硅粉堆积密度1.2~1.3t/m³
,沸腾床面积0.0178㎡,每公斤硅粉的静止料层高度值为0.045m。
由图3-5可见,随料层高度降低,炉内剩余硅粉量到8~9公斤以后,合成炉中、下部温差增大,随后温度急剧下降。
图3-6表明,随料层高度降低,冷凝液中三氯氢硅含量有所增加。
二图还表明,随氯化氢流量增加,反应温度升高的时间相应缩短,产物中三氯氢硅的含量略有增加。
由以上情况可看出:
料层高度维持在10~12公斤较为合适。
料层过高非但没有好
处,反而要求过高的氯化氢压力,同时炉内硅粉易被气流带出,给生产带来困难;
料层过低,虽可提高三氯轻硅的含量,但反应温度不易控制。
所以说:
维持较低料层高度,适当提高气体流量,均可提高三氯氢硅含量。
依本例,氯化氢流量在10m³
/小时左右较为合适。
6.硅粉粒度对反应的影响
粒度大小及粒度分布范围对产物质量、传热、传质等影响极大。
实际生产中,硅粉粒度范围一般要求在80~200目。
第五节流化床(沸腾炉)合成三氯氢硅的操作过程
一、正常操作
1.开车准备
整个系统要求密闭,并进行过管道试压,通入氮气保持压力在4~5㎏/cm2,15分钟内压降不超过0.5㎏/cm2即为合格。
检查所有仪表、电路是否正常,防爆装置及所有阀门是否好用,防空管是否畅通。
开车前将硅粉由加料口加入炉内,用300℃左右氮气干燥6小时以上。
正常操作时硅粉由螺旋加料器连续加入炉内。
2.开车操作
合成炉升温以后,炉体中下部温度保持在300℃左右,过滤器、冷凝器温度分别为80℃及-40℃时,即可通氯化氢进三氯氢硅合成炉,开始进行反应。
反应过程中将干燥好的硅粉(干燥温度一般在300℃左右)经螺旋加料器连续加入炉内,以保持料层稳定。
氯化氢压力一般在0.3~0.5㎏/cm2左右。
温度控制:
合成炉中段温度控制在300℃左右,炉顶温度180-200℃,除尘器温度80℃,冷凝器温度-40℃或更低。
3.停车操作
停供氯化氢气体,同时通入氮气,直至冷凝器无冷凝液流出为止。
对除尘系统用表压1.5㎏/cm2氮气进行反吹3-5min,将残渣吹出。
停止电加热,整个系统压力维持在0.5㎏/cm2(表压),以防空气倒吸入炉。
二、三氯氢硅合成的事故及处理方法
1.系统发生堵塞
由于反应设备及原料干燥不够,少量水分导致合成产品发生水解,积累在管道、阀门、接头及过滤器等处所致。
由压差计可观察到堵塞发生的部位。
最易堵塞的部位有除尘器、气体分布板、合成炉以后的管路等。
除尘器堵塞,可开动备用除尘器,对已堵塞的过滤器进行氮气反吹或拆开更换过滤布;
气体分布板堵塞也可用氮气吹扫,如无效或其他部位堵塞时应停车检修。
2.系统发生漏气、跑料现象
应马上进行检查并及时处理。
跑料严重需立刻停车检修。
此时应切断所有电路、打开门窗,以防室内气体浓度过大,导致着火、爆炸的危险。
3.料层压差突然变化,增大或减小,甚至无压差
一般情况下这是假象。
过一会可恢复正常;
打开防空管,使顶压短时间内迅速减小有助于压力恢复正常;
如测压口堵塞应立即停车检修;
如蒸汽冷却管压差变化较大时,则可能是合成炉内冷却管漏气,需立即停车检修。
第六节安全技术与劳动保护
1.生产场所应考虑防火防爆。
由于硅粉粒度较细,易引起灰尘,对人的肺部造成损害,操作时应带防尘口罩。
2.操作时,特别是在加料、取样时更应注意,现场必须配有防毒面具,以备大量漏气跑料时用。
3.硅粉、硅渣与浓硫酸、氢氧化钠溶液作用,会有火星,甚至着火,应严加防止。
生产中发生故障,需拆卸检修时,则先用氮气将系统内反应物置换干净后方可进行。
4.三氯氢硅着火时,不能用水或泡沫灭火剂灭火,应用砂、四氯化碳等灭火。
故现场必需准备好以上几种灭火用品。
有TCS物料场合的安全操作规程
一、TCS的有关性质
1.无色透明、具挥发性液体。
遇水立即按下式水解:
SiHCI3+2H2O=SiO2+3HCI+H2
而H2遇空气极易燃烧和爆炸;
HCI为腐蚀性强酸。
2.TCS在空气中极易燃烧。
其引火点为27.8℃;
着火点175℃;
爆炸极限为:
1.2%-90.5%(体积比)。
TCS燃烧时生成的HCI、CI2是有毒的,会对人的眼睛及呼吸器官造成损害。
二、安全规程
1.TCS系无色透明、在空气中强烈发烟之液体、极易挥发、水解、易燃易爆、
易溶于有机溶剂、有毒。
对人的呼吸器官有强烈刺激作用。
故要求设备密封,不可漏气。
2.系统用足量高纯N2保持正压。
严防空气产生倒吸,导致安全事故及设备事故的发生。
3.设备清洗时,操作者应配戴防护眼镜、耐酸碱手套、工作服及雨靴、防毒面具、塑料围裙等防护用品。
穿戴时应对手套和雨靴详细检查,确认无损不漏,方可使用。
4.带料操作时(如生产中更换阀门、流量计等),必须配带上述劳保用品方可进入现场。
操作完毕后用NH3·
H2O对工作部位进行检漏,确认无误,方可投入使用。
检漏化学反应式:
SiHCl3+2NH3·
H2O=SiO2+H2+HCl+2NH4Cl
5.有TCS之场合严禁动用明火。
因工作需要确需动火时,必须写出申请,报上级部门批准,办理动火证后方可动火。
万一发生TCS着火爆炸时,应首先切断料源,迅速隔离着火点,用CCI4、CO2灭火器灭火,少量时用毛毡捂灭;
万不可注水灭火,以免火势蔓延。
6.发生TCS中毒时,应由配戴第3条所述防护用品的人员将其迅速转移到空气清新之场所,保持温暖,松开衣领及裤带,必要时需进行人工呼吸或就医治疗。
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