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Bohr理论属于旧量子论。
二、微观粒子运动的特殊性
(一)微观粒子的波粒二象性
1905年,A.Einstein提出了光子学说,认为光不仅有波动性,而且有粒子性,称为波粒二象性。
受光的波粒二象性的启发,1924年法国物理学家deBroglie提出了电子等实物粒子与光一样也有波粒二象性的假设。
对于质量为m,速率为υ的微粒,动量为p,其波长λ为
(6-3)
这就是著名的deBroglie关系式,反映粒子性的p、m、υ和反映波动性的λ通过Planck常数联系在一起。
1927年物理学家戴维逊(Davisson)和革末(Germer)用电子束代替光束通过金属单晶光栅进行的电子衍射实验证明了德布罗意的假设(如图6-1)。
继而质子和中子等微观粒子的波动性也进一步被证实。
单个电子穿过晶体多个电子穿过晶体电子衍射图
光栅后投射在屏幕上光栅后投射在屏幕上
图6-1电子衍射图
电子的波动性需要从统计学角度来理解。
从衍射实验来看,不仅用较强的电子流可以在较短的时间内得到电子衍射图,而且用很弱的电子流(电子先后一个一个射出),只要时间足够长,也可得到同样的图。
开始,一个个电子分别随机到达底版的一个个点上,不能一下子得到衍射图。
我们不能预测某一个电子到达底版上的位置,但是,电子落在底版上的点不是都重合在一起,经过足够长时间,通过了大量的电子,则看出规律,得到衍射图,显示了波动性。
在电子出现概率大的地方,出现亮的环纹,即衍射强度大的地方。
反之,电子出现少的地方,出现暗的环纹,衍射强度就小。
说明电子的波动性是和电子运动的统计性规律联系在一起。
个别电子虽然没有确定的运动轨道,但它在空间任一点衍射波的强度与它出现的概率密度成正比。
所以,电子波是概率波(probabilitywave)。
电子波的物理意义与经典的机械波电磁波均不同。
机械波是介质质点的振动在空间的传播,电磁波是电磁场的振动在空间的传播。
而电子波并无类似直接的物理意义,只反映电子在空间各区域出现的概率大小。
(二)测不准原理
经典力学对于宏观物体的运动,可同时准确地确定其任何时刻的位置和动量。
然而微观粒子则不同,在电子衍射实验中,由一定能量的电子束穿过固定狭缝的光栅达到屏幕所形成的衍射条纹累计结果是具有重现性的,而对于具体的每一个电子却无法预知其究竟会落在衍射条纹上的哪个确切位置,或者说其动量是不确定的。
海森堡(W.Heisenberg)认为,描述微观粒子的运动状态时,无法同时准确地测定粒子的位置和动量,从而得出了测不准关系
(6-4)
式中Δx为微观粒子x方向位置坐标的测不准量(误差),Δpx为x方向动量的测不准量,h为Planck常数。
该关系式说明对粒子位置的测定精确度越高(即Δx越小),其动量测定的精确度就越差(Δp越大),反之亦然,但二者之积不小于常量h/4π。
由此说明电子衍射图谱是大量电子行为的统计结果。
微观粒子的波粒二象性和测不准关系式,使人们认识到不能用“在固定的圆型轨道上绕核运动”的经典力学方法来认识核外电子的运动,因此,量子力学从微观粒子运动的特征出发,采用统计的方法计算电子在核外空间运动的概率分布规律,从而描述核外电子的运动状态。
(三)Schrodinger方程和波函数
由于核外电子具有波粒二象性,1926年薛定谔(E.Schrodinger)提出了描述电子运动规律的量子力学基本方程
(6-5)
Schrodinger方程是一个二阶偏微分方程,对于氢原子来说,(x,y,z)是电子在空间的坐标,E是氢原子的总能量,V是核对电子的吸引能,m是电子的质量,
、
和
分别是ψ对x、y和z的二阶偏导数,ψ是描述氢原子核外运动状态的数学函数,称为波函数。
波函数是直角坐标(x,y,z)或球极坐标(r,θ,φ)的函数,是Schrodinger方程合理解。
ψ(x,y,z)[或ψ(r,θ,φ)]本身物理意义不明确,但波函数绝对值的平方却有明确的物理意义,即|ψ|2表示在空间某处(x,y,z)电子出现的概率密度,即在该点周围微单位体积中电子出现的概率。
量子力学沿用了玻尔理论中原子轨道的称谓,将波函数ψ仍称为原子轨道。
但此原子轨道与玻尔理论中的原子轨道涵义截然不同。
玻尔理论认为基态氢原子的原子轨道是半径一定的球形轨道,如基态氢原子电子的轨道为半径52.9pm的球形轨道。
而量子力学中,基态氢原子的原子轨道是随空间坐标变化的波函数。
三、原子轨道与电子云
(一)波函数
氢原子是所有原子中最简单的原子,它核外仅有一个电子,电子在核外运动时的势能,只决定于核对它的吸引,它的Schrö
dinger方程可以精确求解。
能够精确求解的还有类氢离子,如He+、Li2+离子等。
为了求解方便,要把直角坐标表示的ψ(x,y,z)改换成球极坐标表示的ψ(r,θ,φ),二者的关系如图6-2所示:
图6-2直角坐标转换成球极坐标
r表示P点与原点的距离,θ、φ称为方位角。
x=rsinθcosφ,y=rsinθsinφ,z=rcosθ,
。
解出的氢原子的波函数ψn,l,m(r,θ,φ)及其相应能量列于表6-1中。
表6-1氢原子的一些波函数及其能量
轨道
ψn,l,m(r,θ,φ)
Rn,l(r)
Yl,m(θ,φ)
能量/J
1s
A1e-Br
A1e-Br
-2.18×
10-18
2s
A2re-Br/2
10-18/22
2pz
A3re-Br/2
cosθ
2px
sinθcosφ
2py
sinθsinφ
*A1、A2、A3、B均为常数
为了方便起见,量子力学借用Bohr理论中“原子轨道”的概念,将波函数仍称为原子轨道,但二者的涵义截然不同。
例如:
Bohr认为基态氢原子的原子轨道是半径等于52.9pm的球形轨道。
而量子力学中,基态氢原子的原子轨道是波函数ψ1S(r,θ,φ)=A1e-Br
,其中A1 和B均为常数,它说明ψ1S在任意方位角随离核距离r改变而变化的情况,它代表氢原子核外1s电子的运动状态,但并不表示1s电子有确定的运动轨道。
1s电子具有的能量是-2.18×
10-18J。
氢原子核外电子的运动状态还有许多激发态,如ψ2s(r,θ,φ)、
(r,θ,φ)等,相应的能量是-5.45×
10-19J。
(二)电子云
氢原子核外只有一个电子,若固定原子核,电子的位置虽不确定,但它具有统计规律性。
前已述及,∣ψ∣2表示电子在核外空间某点(r,θ,φ)出现的概率密度,为了形象地表示基态氢原子核外空间各处电子出现的概率密度大小的分布情况,将空间各处的∣ψ∣2值的大小用疏密程度不同的小黑点表示出来。
这种在单位体积内黑点数与∣ψ∣2成正比的图形称为电子云(electroncloud)。
图6-3是氢原子∣ψ1s∣2对r作图和1s电子云。
从图上看出,离核越近,电子云越密集,即电子出现的概率密度愈大;
离核愈远,电子云愈稀疏,电子出现的概率密度愈小。
图6-3基态氢原子1s电子云的界面图
注意,不要把电子云中的一个个小黑点看成一个个电子,因为氢原子核外只有一个电子。
还要注意,这里讲的是概率密度,不是概率。
电子云可以看作概率密度的同义词。
四、原子轨道的图形
为了加深对波函数意义的理解,我们来研究它的图象,以便得到较直观的效果。
但波函数是含有r、θ、φ三个自变量的函数,作二维或三维图困难,于是将波函数写出下列一般形式:
ψn,l,m(r,θ,φ)=Rn,l(r)·
Yl,m(θ,φ)(6-6)
这个式子表示波函数可以写成两个函数即Rn,l(r)函数和Yl,m(θ,φ)函数的乘积。
Rn,ll(r)函数又称为波函数的径向部分或径向波函数,它是离核距离r的函数,只与n和l两个量子数有关。
Yl,m(θ,φ)函数又称为波函数的角度部分或角度波函数,它是方位角θ和φ的函数,只与l和m两个量子数有关。
这两个函数分别含有一个和两个自变量,作图没有困难。
作图以后,可以从波函数的径向和角度两个侧面去观察电子的运动状态。
虽然,每一部分并不能代表完全的波函数,但能说明许多问题。
前面表9-1已经列出了解薛定谔方程获得的氢原子的基态和一部分激发态的波函数及其相应的Rn,l(r)函数、Yl,m(θ,φ)函数。
(一)氢原子轨道的角度分布图
氢原子轨道的角度分布图又称为Y函数图。
图中各点代表了Yl,m(θ,φ)值随方位角改变而变化的情况。
(参见图6-4)。
图6-4s、p、d原子轨道的角度分布图
由于角度波函数只与轨道角动量量子数和磁量子数有关,而与主量子数无关,只要l、m相同,即使n不同,它们的角度分布图都是一样的。
图中符号为Ys的轨道角度分布图表示Y值在任意方位角为常数,因而形成一个球面。
符号YPx的轨道角度分布图表示Y值形成的两个波瓣是沿x轴的方向伸展的,而在yz平面上的Y值为零,这个平面称为节面,即函数值为零的平面。
据此,可以类推符号为YPy、YPz的轨道角度分布图的含义。
符号为
轨道角度分布图表示Y的波瓣沿xy轴夹角的方向伸展,而在yz平面和xz平面上的Y值为零,所以,共有两个节面。
据此可以类推
的轨道角度分布图的含义。
至于符号为
的轨道角度分布图则表示Y沿z轴伸展,xy平面还有一个较小环形分布。
的轨道角度分布图表示Y沿x轴和y轴伸展,也有两个节面。
原子轨道角度分布图中的正负号除了反映Y函数值的正负外,也反映电子的波动性。
它类似经典波中的波峰与波谷,当两个波相遇产生干涉时,同号则相互加强,异号则相互减弱或抵消。
这一点在讨论化学键的形成时有重要意义。
最后应该指出,Y值的大小(如Ys=0.282)并不代表电子离核远近的数值,Y值与r的变化无关。
只有Rn,l(r)函数才与电子离核远近(r)有关。
(二)电子云的角度分布图
图6-5电子云角度分布图
图6-5是s、p、d轨道电子云的角度分布图(截面图),简称Y2图。
它是Y2l,m(θ,φ)对θ,φ作的图。
此图与原子轨道角度分布图相似,但有两点区别,一是Y2图“瘦”,因为│Y│<1,平方后就更小;
二是Y2图均是正值。
无正负号之分。
注意,Y2图只表示在空间不同方位角电子出现的概率密度的变化情况,不表示电子出现的概率密度与距离的关系。
五、四个量子数
通过解Schrodinger方程可得出氢原子的波函数ψ,但运算极为复杂,且Schrodinger方程在数学上的许多解是不合理的,只有满足特定条件的解才可用来描述核外电子运动状态,也即特征波函数。
这些特定条件我们用量子数来表示。
当量子数按一定的规则取值并组合时,所得到的波函数才是合理的。
量子化学中用一套合理的三个量子数n、li、mi确定的一个原子轨道的波函数ψn,l,m,与另一量子数si一同,描述特定核外电子的运动状态。
*也就是说三个量子数表示一个原子轨道,四个量子数表示一个电子的运动状态。
(一)主量子数
主量子数(principalquantumnumber)以n来表示,可取任意非零正整数,即n=1、2、3、……。
主量子数n反映了电子在核外空间出现概率最大的区域离核的远近,是决定多电子能量的主要因素。
一般认为n值越大,电子出现概率最大的区域距核越远,能量越高。
对于单电子原子或离子来说,n是决定电子能量的唯一因素,n值越大,电子的能量越高。
n值相同的电子在离核平均距离相近的核外空间区域运动的概率较大,故通常将n值相同的电子称为同层电子,其所在区域俗称为电子层。
当n=1、2、3、4……时,也可相应地用光谱学符号K、L、M、N……来表示。
(二)轨道角动量量子数
轨道角动量量子数(orbitalangularmomentumquantumnumber)用l表示,其取值受主量子数n的限制,可取包括0在内的正整数,即l=0、1、2、3……(n-1),共可取n个值。
轨道角动量量子数l决定原子轨道和电子云的形状,并在多电子原子中配合主量子数n一起决定电子的能量。
同一电子层中的电子可分为若干个能级(或称亚层),轨道角动量量子数l决定了同一电子层中不同的亚层。
通常l=0、1、2、3的能级分别称为s、p、d、f能级或s、p、d、f亚层。
例如,n=2时,li值可取0、1,即L层上有两个亚层,分别为s、p;
n=3时,l可取0、1、2,即M层上有三个亚层,分别为s、p、d。
n和l都相同的原子轨道能级相同,称为等价轨道或简并轨道,以n、l值命名。
例如,n=2,l=0的称2s电子亚层;
n=3,l=1的称为3p电子亚层等等。
(三)磁量子数
磁量子数(magneticquantumnumber)用m表示,其取值受轨道角动量量子数l的限制,可取包括0、±
1、±
2、±
3……直至±
l,共2l+1个数值。
磁量子数m决定原子轨道和电子云在空间的伸展方向,故s、p、d、f轨道依次有1、3、5、7种取向。
由一组n、l、m量子数所确定的原子核外运动状态对应了表示这个原子轨道的波函数ψn,l,m。
当三个量子数为确定值时,波函数随即确定。
例如,当n=1,l只能取0,m也只能取0,n、l、m三个量子数的组合方式只有(1,0,0),与之一一对应的原子轨道只有一个,即1s轨道。
用波函数ψn,l,m表示即为ψ1,0,0或ψ1s。
又如,当n=2,l=1时,m只能取-1、0和1,n、l、m三个量子数的组合方式有(2,1,-1)、(2,1,0)和(2,1,1),表示了2p原子轨道在空间的三个不同的伸展方向,用波函数ψn,l,m表示即为ψ2,1,-1、ψ2,1,0和ψ2,1,1。
表6-2列出了n、l、m三个量子数与原子轨道间的关系。
表6-2量子数n、l、m与原子轨道间的关系
主量子数
n
轨道角动量量子数
l
磁量子数
m
波函数
ψ
同一电子层的
轨道数(n2)
1
ψ1s
2
ψ2s
4
1
±
,
3
ψ3s
9
2
(四)自旋角动量量子数
自旋角动量量子数(spinangularmomentumquantumnumber)用si表示(下角注i指特定粒子,以下略去下标),表征核外电子除围绕原子核的空间运动状态外,本身的自旋运动。
自旋运动也是量子化的,其取值只有+1/2和-1/2,分别表示顺时针和逆时针两种自旋运动,通常也可分别用符号“↑”和“↓”表示。
在同一原子轨道中,可容纳两种相反自旋方向的电子,称为成对电子,它们具有相同的能量。
这样,原子核外的每个电子的运动状态均可用对应的一套n、l、m、s四个量子数来描述。
由于同一原子轨道中可容纳两种自旋状态相反的电子,因而各电子层可容纳的电子数为轨道数的2倍,即2n2个。
例如,L电子层最多可容纳8个电子。
五、径向分布函数图
径向分布函数(radialdistributionfunction)用D(r)表示,D(r)=R2n,l(r)4πr2。
它的意义是表示电子在一个以原子核为中心,半径为r、微单位厚度为dr的同心圆薄球壳夹层内出现的概率,即反映了氢原子核外电子出现的概率与距离r的关系。
注意这里讲的是概率而不是概率密度。
概率=概率密度×
体积,薄球壳夹层的表面积为4πr2,薄球壳夹层的体积为dv=4πr2dr。
所以,概率=∣ψ∣24πr2dr=R2n,l(r)4πr2dr=D(r)dr
以D(r)为纵坐标,以r为横坐标,则得到径向分布函数图(图6-7)。
图6-6球形薄壳夹层
6-7氢原子各轨道状态的径向分布函数图
从径向分布函数图可以看出:
1.在基态氢原子中,电子出现概率的极大值在r=a0(玻尔半径,a0=52.9pm)的球面上,它与概率密度极大值处(原子核附近)不一致,核附近概率密度虽然很大,但在此处薄球壳夹层体积几乎小得等于零,随着r的增大,薄球壳夹层体积越来越大,但概率密度却越来越小,这两个相反因素决定1s径向分布函数图在a0出现一个峰,从量子力学的观点来理解,玻尔半径就是电子出现概率最大的球壳离核的距离。
2.径向分布函数图中的峰数有(n-l)个,例如,1s有1个峰,4s有4个峰,2p有1个峰,3p有2个峰…
3.轨道角动量量子数l相同,主量子数n不同时,主峰距核位置不同,n越小,距核越近,n越大,距核越远,好象电子处于某一电子层。
4.主量子数n相同,轨道角动量量子数l不同时,ns比np多一个离核较近的峰,np又比nd多一个离核较近的峰…第一个峰与核的距离是ns<np<nd<nf,说明不同l的“钻穿”到核附近的能力不同。
钻穿能力的顺序是ns>np>nd>nf。
例如4s的第一个峰竟钻穿到3d的主峰之内去了。
这说明玻尔理论中假设的固定轨道是不存在的,外层电子也可以在内层出现,这正反映了电子的波动性。
第二节核外电子排布规律及元素周期表
一、多电子原子的能级
前面讨论的氢原子其核外仅有一个电子,可以用Schrodinger方程精确求解其运动状态。
而在多电子原子中,由于电子间的相互作用,使核外电子所受到的作用力复杂化,通过求解Schrodinger方程只能得到多电子运动状态的近似解。
(一)屏蔽效应和钻穿效应
在多电子原子中,电子不仅受到原子核的吸引,而且电子间还存在着同性相斥作用。
内层或同层的电子对某个指定电子的排斥,削弱了原子核对该电子的引力,相当于其他电子对原子核进行了遮挡,这种现象称为屏蔽效应。
但电子的高速运动使我们无法准确测定电子之间的排斥力,通常的近似处理方法是将其它电子对指定电子的排斥作用归结为对核电荷(Z)的抵消,从而使有效核电荷(Z*)降低。
抵消的核电荷数称为屏蔽常量,用σ表示,则
Z*=Z-σ(6-7)
这样多电子原子中电子i的能量公式可表示为
(6-8)
屏蔽常量σ不仅与主量子数n有关,而且与轨道角动量量子数l有关,因此多电子原子中电子的能量由主量子数n和轨道角动量量子数l共同决定。
屏蔽作用造成了n相同的原子轨道由于l不同而发生能级分裂,即Ens<
Enp<
End<
Enf;
当l相同时,EK<
EL<
EM<
……。
多电子原子中电子的能量除与屏蔽作用有关外,还与钻穿效应(penetrationeffect)有关。
对于n较大的电子,出现概率最大的地方离核较远,但在离核较近的地方有小峰。
例如4s轨道的电子有相当大的概率出现在核的附近(如图6-8),
图6-83d和4s轨道的径向分布
也就是说外层电子可能钻到内层出现在离核较近的地方,这种现象称为钻穿效应。
4s电子可较大程度地避免3d电子对其屏蔽,受到较大的有效核电荷作用。
同时,4s电子在内层对3d电子的屏蔽作用,却使3d电子的能量升高。
因而n较大的4s电子的能量反而低于3d电子的能量,产生能级交错。
n相同l越小的电子钻穿效应越明显,轨道能量越低。
屏蔽效应和钻穿效应的综合结果造成了分裂后的能级又发生能级交错,轨道能级的交错现象往往发生在钻穿能力强的ns轨道与钻穿能力较弱的(n-1)d或(n-2)f轨道之间,遵循Ens<E(n-2)f<E(n-1)d<Enp。
图6-9多电子原子轨道的电子填充顺序图
(二)多电子原子轨道的能级图
1939年鲍林(L.Pauling)从大量光谱实验数据中总结出了多电子原子轨道中电子填充的顺序(如图6-9)。
基态多电子原子轨道的能级高低也可依据n+0.7l值的相对大小初步确定,即n+0.7l值愈大,轨道能级愈高,n+0.7l值整数部分相同的能级为同一能级组,如表6-3。
表6-3多电子原子能级组
能级
2p
3s
3p
4s
3d
4p
5s
4d
5p
6s
4f
5d
6p
n+0.7li
1.0
2.0
2.7
3.0
3.7
4.0
4.4
4.7
5.0
5.4
5.7
6.0
6.1
6.4
6.7
能级组
3
4
5
6
组内电子数
8
18
32
据此,原子能级由低到高依次为:
1s,(2s,2p),(3s,3p),(4s,3d,4p),(5s,4d,5p),(6s,4f,5d,6p)…括号内表示同一能级组。
此顺序与Pauling电子填充的顺序吻合。
二、核外电子排布规律
将基态原子核外电子依照能量由低到高的顺序在原子
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