聚氨酯概况综述Word文档下载推荐.docx
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比重0.9445g/cm3(25/4℃),
熔点-61℃,沸点153℃,折射率为1.4269。
DMF主要用于革用树脂的合成和PU皮革生产加工方面,约占总量的90%以上,余下的用于医药和分析方面。
1,4—丁二醇(BDO)
1、物理性质:
无色粘稠油状液体,味苦,有吸湿性,无气味。
可溶于水、甲醇、乙醇和丙酮,微溶于乙醚,不易挥发。
比重为1.016g/cm3(20/4℃),凝固点为20.9℃,沸点为228℃,折射率为1.4446(25℃)。
用于制造聚酯多元醇、不饱和树脂、药物、染料、化妆品及油漆等。
多元醇
一):
聚酯多元醇
1、分类:
聚酯多元醇的种类繁多,根据其结构来分可分为三大类:
聚酯多元醇类(主要是己二酸系列),聚ε—己内酯类,聚碳酸酯类。
聚酯多元醇是由二元酸与二元醇或三元醇经酯化、缩聚成一定分子量的端羟基高聚物。
聚ε—己内酯类是ε—己内酯在催化剂(有机钛类、辛酸亚锡)存在下,由起始剂(二醇或二胺)开环聚合成线性的端羟基或端胺基高聚物。
聚碳酸酯类是1,6—己二醇与二苯基碳酸酯经酯交换、缩聚而成的聚碳酸己二醇酯二醇。
2、聚酯多元醇生产工艺:
3、聚酯多元醇主要品种:
见表1:
表1:
常见的聚酯多元醇
聚酯多元醇名称
代号
状态
聚己二酸乙二醇酯二醇
PEA
白色蜡状固体
聚己二酸乙二醇—丙二醇酯二醇
PEPA
聚己二酸二乙二醇酯二醇
PDA
浅黄色粘稠液体
聚己二酸乙二醇二乙二醇酯二醇
PEDA
白色或浅黄色油状物
聚己二酸1,4—丁二醇酯二醇
PBA
聚己二酸乙二醇—1,4—丁二醇酯二醇
PEBA
浅黄色油状物
聚己二酸1,2—丙二醇酯二醇
PPA
聚己二酸新二醇—1,6—己二醇酯二醇
PNHA
浅黄色油状物或白色蜡状固
体
聚己二酸蓖麻油酯二醇
PCA
聚ε—己内酯二醇
PCL
白色蜡状固体或浅色油状物
聚碳酸—1,6—己二醇酯二醇
PHC
浅色蜡状固体
):
聚醚多元醇(PPG):
聚醚多元醇品种很多,根据其特性来分可分为四大类:
第一类:
普通氧化丙烯为基的聚醚多元醇。
第二类:
特种氧化丙烯为基的聚醚多元醇。
第三类:
四氢呋喃为基的聚醚多元醇。
第四类:
丁二烯为基的聚醚多元醇。
2、聚醚多元醇生产原料:
聚醚多元醇的生产原料只有三种:
第一种:
含氧的环化物:
主要有:
环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。
第二种:
含活泼氢的起始物:
主要有:
乙二醇、丙三醇、季四醇、乙二胺、胺等。
第三种:
离子型催化剂:
KOH、NaOH、FeCl3、AlCl3、BF3等
3、主要的聚醚多元醇品种:
见表2:
表2:
主要的聚醚多元醇品种
聚醚多元醇名称
用途
聚氧化丙烯二醇
泡沫塑料、胶粘剂、铺装材料
聚氧化丙烯三醇
聚氧化丙烯—蓖麻油多元醇
耐水解弹性体、胶粘剂
聚氧化丙烯四醇
硬泡
聚氧化丙烯五醇
耐高温硬泡
聚氧化丙烯六醇
聚氧化丙烯八醇
高活性聚醚多元醇
高回弹、自结皮、RIM注射弹性体
填充聚醚多元醇
高承载、高模量、高弹性泡沫塑料
端胺基聚醚多元醇
快速模注弹性体、喷涂弹性体
阻燃聚醚多元醇
阻燃泡沫塑料
聚四氢呋喃二醇
弹性体、氨纶
四氢呋喃—氧化丙烯共聚二醇
胶粘剂、弹性体
聚丁二烯二醇
三、聚氨酯制品的生产和用途概述
聚氨酯用途很广,涉及的产品有:
泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成皮革等。
这些制品广泛应用于工、农业,运输、建筑以及日常生活用品等行业中。
下面简单概述一下聚氨酯的有关用途。
一)泡沫塑料
1、生产原理
1):
ONC—R—NCO+H2OONC—RNHCOOHONC—R—NH2+CO2
ONC—R—NCO+R—NH2ONC—RNHCONHR
(2):
ONC—R—NCO+HO—R1—OH+ONC—R—NCO
ONC—R—NH—R1—NH—R—NCO
2、生产工艺按聚氨酯泡沫的生产工艺,可分为一步法、预聚体法(两步法)两种;
按生产机械的种类,可分为间歇法、连续法两种。
常见的箱式发泡是间歇式一步法。
其生产流程如下:
3、各组份作用:
1)、聚醚多元醇:
是泡沫塑料的主要原料之一,与异氰酸酯反应,生成氨基甲酸酯,使分子链增长形成
聚氨酯。
构成泡沫体的主体骨架。
2)、TDI(T—80:
是泡沫塑料的主要原料之一,其作用有:
第一:
与异氰酸酯反应,生成氨基甲酸酯,使分子链增长形成聚氨酯。
构成泡沫体的主体骨架。
第二:
与水反应,放出CO2,形成泡沫塑料中泡孔。
第三:
过量的—NCO与脲、氨基甲酸酯中的活泼氢反应,生成缩二脲和脲基甲酸酯,使聚合物分子链接连起来,形成聚合物网络结构,起交联作用,赋予泡沫体强度。
3)、发泡剂:
发泡剂有两类:
水和物理发泡剂。
水:
与异氰酸酯反应,生成脲基甲酸酯,形成泡沫体的主体骨架之一。
同时反应中放出的CO2,形成泡沫塑料中泡孔。
物理发泡剂:
常用的有:
F11(三氯一氟甲烷),二氯甲烷等。
其作用是:
其一:
起发泡作用;
其二是带走热量或减少放热量,防止泡沫烧心或燃烧。
4)、催化剂:
用来调整和平衡在泡沫形成过程中,发生的发泡和聚合凝胶两种反应速率。
以克服泡沫中的各种问题。
同时为了加快反应速度,缩短生产时间。
5)、填料:
降低成本和提高泡沫强度、耐热性能。
6)、硅油:
属于表面活性剂系列。
4、应用领域:
1)、垫材:
软泡用于家具座椅、沙发,汽车座垫、靠背、扶手,床垫等。
2)、软泡可用作隔音材料、鞋内衬等织物复合材料、玩具、过滤材料和高档仪器的包装材料等方面。
3)、硬泡可用于冰霜、冷藏方面的绝热材料,工业管道、贮罐的保温材料,以及汽车的车门板、行李箱盖、发动机盖板等。
4)、硬泡在建筑方面可用作楼顶层的防水、隔热材料,组合活动建筑。
同时还能作为具有车、锯、刨功能的仿木材料。
二)弹性体
从制造工艺来分,聚氨酯弹性体可分为浇注型、热塑性、混炼型三大类。
2、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的生产工艺:
TPU的生产工艺很多,但最常用的双螺杆连续化生产工艺。
3、弹性体用途
1)、聚氨酯弹性体可用于矿山中各种设备的管道、弯头、内衬、筛板(筛网)和传送运输带等。
2)、聚氨酯弹性体可用于造纸、纺织、印染、印刷等各种胶辊,也可用于矿山中各种车辆上的实心轮胎。
3)、聚氨酯弹性体可用于汽车行业中的仪表板、车身板、保险杠以及其它零部件,此外还可用于模具内衬、各种物料的软硬管、鞋底鞋材以及医用各种材料等。
(三)涂料
聚氨酯涂料的分类
类型
固化方式
NCO%
颜料分
散性
干燥时间/h
耐磨性
主要用途
单组分
氨酯油
氧化聚合
常规法
0.4—
4.0
般
装饰漆、船舶漆、防锈漆、木器漆
封闭型
加热
0.5(150Co以下)
良好
绝缘漆、烘烤漆
湿固化型
空气中的湿气。
小于15
不均匀,禁用碱性颜料
0.2—
8.0
RH30%
木材、铜材、塑料等防腐涂料
双组分
催化固化型
催化剂+
预聚体
5—10
0.1—
2.0
很好
防腐涂料、耐磨涂料
多羟基固化型(NCO/OH)
—NCO+
—OH反应交联
6—12
多羟基组分与颜料研磨成浆
2—16
防腐涂料、装饰涂料、塑料、皮革用涂料。
2、特性:
涂膜耐耐磨与粘附力强、涂膜防腐性能优良、施工温度范围广、涂料配方可调范围广、具有优良的电气性能。
与其它树脂相溶性良好。
装饰与保护性能良好。
耐温性能好。
3、工艺简介:
1)、单组分涂料生产工艺:
氨酯型、封闭型、湿气固化型等单组分涂料的生产,其工艺基本相同,主要是配方不同。
2):
双组分涂料生产工艺:
在双组分聚氨酯涂料中,甲组分为末端带—NCO的预聚物,乙组分为末端带—OH的多元醇。
其中乙组分的生产工艺与聚酯多元醇的生产工艺基本相同。
甲组分为多异氰酸酯组分,主要有三类:
加成物,缩二脲,异氰酸酯三聚体。
其中以加成物为主,其它两类为辅。
下面为TDI—TMP加成物的生产工艺图:
3、用途:
1)、聚氨酯涂料用于飞机涂装、船舶水下防腐涂装、水上保色涂装以及车辆表面涂装。
2)、聚氨酯涂料用于建筑物外墙涂刷、地面或木制地板涂刷。
也可用于电器、仪表和机床等到方面涂装。
3)、聚氨酯涂料用于作家具等到木器漆,也可用于塑料、橡胶、皮革表面涂装
(四)胶粘剂:
1、生产工艺:
主剂的生产工艺:
固化剂的生产工艺:
注意:
主剂是由聚醚多元醇与多异氰酸酯反应得到的端—NCO预聚体。
固化剂是聚醚多元醇、多元胺、填料、抗氧化剂、催化剂等组成的端—OH混合物。
(五)聚氨酯弹性纤维:
生产工艺:
聚氨酯弹性纤维的生产分三步:
嵌段聚氨酯树脂的制备;
纺丝工艺;
纤维后加工。
1)、嵌段聚氨酯树脂的制备:
嵌段聚氨酯树脂的制备是分两步的:
第一步是合成预聚物,第二步是再经扩链成树脂。
2)、纺丝工艺:
有四种方法:
干法纺丝、湿法纺丝、化学反应纺丝、熔融纺丝。
但最常用的是干法纺丝法。
3)、纤维后加工:
主要是改变纤维表面,通过添加一些石蜡、硅油等表面活性剂,降低其表面粘性。
聚氨酯弹性纤维用于紧身衣、运动衣、游泳衣、护腿袜、外科用绷带等。
(六)、鞋底原液:
聚氨酯鞋底原液是一种微孔弹性体,实际上是一种泡沫与弹性体的混合物。
一般来说,聚氨酯鞋底原液是双组分(或三组分),A组分是端羟基聚酯多元醇、水、硅油、可能有二元醇扩链剂的混合物。
B组分是末端为—NCO的预聚集物,(C组分是催化剂)。
聚氨酯鞋底原液的生产工艺:
A组分的生产:
B组分的生产:
四、聚氨酯原料生产、消费情况
1、全球生产消费情况
聚氨酯主要原料MDI、TDI、PPG已成为国际化商品,其生产技术与设备较为复杂,产品竞争相对激烈,长期发展的结果使生产相对集中。
全球聚氨酯的生产和消费主要集中在欧美和亚洲。
MDI(二苯基甲烷-4,4'
-二异氰酸酯)
全球MDI主要生产商有万华化学集团公司(144万吨/年)、Bayer(128.7万吨/年)、BASF(118.4万吨/年)、Huntsman(97.4万吨/年)、DOW(66万吨/年)、日本聚氨酯工业公司(40万吨/年)等。
前5家企业产能合计555万吨/年,占全球总产能的88%,行业集中度很高。
TDI(甲苯二异氰酸酯)
全球共有20多家TDI企业、40多套TDI生产装置,主要采用液相光气法工艺路线。
主要生产企业包括拜耳(69万吨/年)、巴斯夫(51.2万吨/年)、日本三井化学(23.7万吨/年)、万华化学集团公司(16万吨/年)、沧州大化股份有限公司(15万吨/年)、韩国KPXChemial集团(15万吨/年)、中国兵器工业集团(15万吨/年)、法国Vencorex(12.5万吨/年)等。
2012年全球TDI总生产能力约258万吨/年,2012年中国TDI产能79万吨/年,为全球第一大生产国,其次为美国,38万吨/年,第三为韩国,36万吨/年,德国30万吨/年,日本26万吨/年。
预计未来5年中国仍将为全球最大TDI生产国
PPG(聚醚多元醇)
2012年全球聚醚多元醇总产能910万吨/年,产量约640万吨,开工率70%。
聚醚多元醇生产主要集中在中国、西欧和美国。
2012年中国聚醚多元醇产能312万吨/年,占全球总产能的34%;
西欧产能225万吨/年,占25%;
美国产能169万吨/年,占19%。
未来产能增长仍然主要来至中国。
欧美地区生产平稳,
2002—2012年10年间,产能变化都很小。
聚醚多元醇全球第一生产商为陶氏化学,拥有产能149万吨/年,在美国、荷兰、巴西、比利时等地都有生产
装置。
拜耳为第二生产商,拥有产能120万吨/年,生产装置主要分布在美国、比利时、德国、法国等地。
巴斯夫拥有产能76万吨/年,装置主要分布在美国、德国、比利时、韩国等地。
壳牌拥有产能64万吨/年,装置分布在荷兰、新加坡和中国。
聚氨酯主要用于泡沫产品——聚氨酯软泡和聚氨酯硬泡,占总量的60%左。
2012年全球聚氨酯软泡产量约560万吨,占总量的30%,聚氨酯硬泡产量约511万吨,占总量27%;
CASE(涂料、胶黏剂、密封剂和弹性体)产量约795万吨,占42%。
2012年全球聚氨酯消费情况及预测见表3。
2、中国生产消费情况
原料生产消费情况
MDI/TDI
2012年中国MDI消费量145万吨,同比增长7%。
其中聚合MDI98万吨,同比增长4%;
纯MDI47万吨,同比增长12%。
纯MDI主要生产非发泡制品应用于制造浆料、鞋底原液和氨纶等。
聚合MDI主要生产聚氨酯泡沫应用于聚氨酯硬质泡沫保温材料、涂料、粘合剂、微孔自结皮泡沫、汽车保险杠、内饰件、合成木材。
2012年中国TDI消费量约63万吨,同比增长12.5%,其中聚氨酯软质泡沫消费量约42万吨,同比增长9.5%;
涂料领域消费量约7.8万吨,同比增长18%;
弹性体领域消费量约8.8万吨,同比增长25%,粘合剂领域消费3.2万吨,同比增长14%;
其他领域1.2万吨。
2012年中国异氰酸酯(MDI/TDI)主要生产企业见表5。
2012年产能达到312万吨/年,产量198万吨,2012年中国主要聚醚多元醇生产企业见表6。
2012年中国聚醚多元醇消费量达到200万吨,2007—2012年年均增长率为10%。
中国聚醚多元醇主要用于生产聚氨酯泡沫,其中用于聚氨酯软泡90万吨,占45%;
用于聚氨酯硬泡77万吨,占38%,其消费结构见表7
聚氨酯制品生产与消费情况
聚氨酯制品产业主要分聚氨酯泡沫、弹性体、纤维(氨纶)、聚氨酯合成革、
鞋树脂、聚氨酯涂料、聚氨酯胶粘剂、聚氨酯铺装、防水材料等产业。
聚氨酯软泡生产企业分别为新乡鑫源化工实业有限公司、乔福泡棉股份有限公司、圣诺盟控股集团、联大实业有限公司和南通馨源海绵公司,产能均在1万~3万吨/年。
聚氨酯硬泡龙头企业有:
海尔、容声、美菱、新飞等大冰箱厂等。
硬泡组合料厂家主要有南京红宝丽、万华节能新材料、华峰普恩、山东联创节能、山东东大聚合物公司、南京金陵拜耳公司等。
2012年中国聚氨酯合成革原料液(聚氨酯浆料)产能约240万吨/年,主要集中在浙江、江苏和福建地区
聚氨酯弹性体浇注型、混炼型产品规模较小而分散,厂家100~200家,主要有山西化工研究院、南京金三力橡塑公司、江苏泰来东方聚氨酯有限公司等。
热塑型万吨级厂家约8家,主要企业有烟台万华聚氨酯公司、路博润特种化工制造(上海)有限公司、巴斯夫聚氨酯特种产品(中国)有限公司、东莞宏德化学工业有限公司、拜耳热塑性聚氨酯(深圳)有限公司等。
聚氨酯铺装材料主要用于塑胶田径跑道,篮、排球各运动场地等。
其原材料生产厂家数10家,施工队伍200家以上。
组合原料主要厂家有山东东大一诺威聚氨酯有限公司、保定长城合成橡胶有限公司、保定市超达体育设施有限公司、北京汉丰聚氨酯公司、濮阳台原化工有限公司等。
聚氨酯涂料、胶粘剂万吨级生产厂家各有十几家。
主要聚氨酯涂料企业有广东华润涂料有限公司、上海华生化工有限公司、江苏三木集团、上海三银制漆有限公司、广东嘉宝莉化工有限公司、武汉双虎涂料公司、杭州油漆有限公司等。
主要聚氨酯胶粘剂厂家有上海康达化工新材料股份有限公司、湖北回天胶业股份有限公司、北京天山新材料技术股份有限公司、南海南光化工包装有限公司、南海霸力树脂有限公司、南京大东树脂化学有限公司、南宝树脂工业股份有限公司、北京高盟新材料股份有限公司、广东国望精细化学品有限公司、中山市康和化工有限公司、上海烈银化工有限公司、上海新光化工厂等。
2012年聚氨酯的消费量持续增长,达到780万吨,同比增长13%。
其中家具行业消费138万吨,占18%;
建筑行业消费117万吨,占15%;
制革、制鞋行业(含溶剂)消费195万吨,占25%;
家用电器行业消费104万吨,占12%;
体育行业消费80万吨,占10%;
交通行业消费37万吨,占5%。
2010—2012年中国聚氨酯行业消费状况及2017年预测,见表9。
五、聚氨酯行业发展方向
1、加快聚氨酯硬泡保温材料推广应用
我国有着世界上最大的建筑市场,现有建筑面积为400亿m2,每年新增建筑量20亿m2,而目前我国新建筑中95%以上仍是高能耗建筑,建筑能耗已达到全社会能耗的27%,若不采取节能措施,到2020年将有50%全国能源消耗在建筑上。
建筑节能是我国实现低碳绿色经济的一项重要举措。
目前国家住建部等相关部委已制订了建筑节能三年实施计划,规定从2010年7月1日开始,强制推行北京、天津、大连、青岛、上海、深圳等六大城市所有建筑要一步达到节能65%的标准。
到2020年新建建筑东部地区实现节能75%,中西部地区实现节能65%,对大部分建筑完成节能改造。
因此,聚氨酯硬泡保温材料具有很大的发展空间。
2、提升水性聚氨酯合成革、涂料和胶黏剂技术水平水性聚氨酯应用非常广泛,可用于织物涂层整理、皮革涂饰剂、胶粘剂、涂料、鞋化用树脂、人造革用树脂、油墨等。
但由于水性聚氨酯分散体(PUD)链段上含有亲水基团或链段,如胺基(-NH2)、羧基(-COOH)或磺酸基(-S032-)等。
降低了漆膜耐水性、耐沾污性、物理机械性和化学性能;
同时制备工艺和成膜过程也决定了PUD漆膜的耐溶剂性、耐热性和力学强度等性能不及相应的溶剂型品种。
此外,由于水的蒸发潜热高,因此水性产品还存在干燥时间长的问题。
因此提高水性聚氨酯性能以及改变并优化制备和施工工艺,使水性聚氨酯朝着多品种、多功能、高固含、高清洁、低消耗、优品质等方向发展依然是科研
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