卷烟主流烟气中氨的测定方法研究Word文件下载.docx
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0.1030
6#
0.0972
7#
0.1022
8#
9#
0.0965
10#
0.1013
标准偏差
0.002773
氨含量检出限
0.008318
氨含量定量限
0.02773
本方法氨的检出限为0.008318μg/mL,定量限为0.02773μg/mL,定量限相当于0.25g样品氨含量为0.0011%,完全能满足烟草及烟草制品中氨含量的检测要求。
4.2萃取剂及萃取时间的选择
由于烟草中氨需要用溶液提取出来才能使用离子色谱仪进行测定。
由于氨为碱性物质并易溶于水,因此水和酸性溶液适用于烟草中氨的提取。
较常使用的酸性提取溶液为稀硫酸和稀盐酸,由于CORESTA73号推荐方法使用的提取液为稀硫酸,并且本方法使用的标准物质为硫酸铵,因此酸性提取溶液选择了稀硫酸。
表2为不同氢离子浓度的硫酸溶液振荡提取60分钟时样品的氨含量。
表2不同氢离子浓度的硫酸溶液振荡提取60分钟时样品氨含量
氢离子
浓度
烤烟
氨含量%
白肋烟
香料烟
烤烟型卷烟
混合型卷烟
10mM
0.033
0.456
0.041
0.012
0.103
20mM
0.477
0.011
0.102
25mM
0.034
0.479
0.104
30mM
0.465
50mM
0.449
0.040
70mM
0.454
0.105
100mM
0.452
由表2可以看出氢离子浓度为25mM硫酸溶液提取总体效果最佳,因此分别用水和氢离子浓度为25mM硫酸溶液做为提取溶液考察在不同提取时间条件下的提取效果,结果见表3和表4。
表3不同振荡时间硫酸提取样品结果
萃取时间
(分钟)
10
0.0215
0.4490
0.0300
0.0085
0.1050
20
0.0229
0.4439
0.0329
0.0101
0.1035
30
0.0228
0.4432
0.0335
0.0117
0.1003
40
0.0224
0.4604
0.0334
0.0123
0.1079
50
0.0221
0.4654
0.0352
0.0116
0.1033
60
0.0225
0.4689
0.0358
0.0126
0.1018
70
0.0231
0.4593
0.0355
0.0128
0.1012
80
0.4527
0.0121
0.1038
90
0.0227
0.4687
0.0350
0.0125
0.1052
120
0.0214
0.4606
0.0345
0.0135
0.1055
表4不同振荡时间水提取样品结果
0.0194
0.4185
0.0296
0.0077
0.0234
0.4498
0.0312
0.0113
0.1005
0.0235
0.4695
0.0332
0.0112
0.1037
0.0233
0.4664
0.0333
0.1048
0.0232
0.4701
0.0339
0.0106
0.1009
0.0222
0.4659
0.0346
0.0109
0.1054
0.4491
0.0105
0.4610
0.0336
0.1040
0.0241
0.4447
0.0347
0.1047
0.0237
0.4516
0.0342
0.1007
由表3、表4得到图2-6。
图2烤烟不同时间提取结果
图3白肋烟不同时间提取结果
图4香料烟不同时间提取结果
图5烤烟型卷烟不同时间提取结果
图6混合型卷烟不同时间提取结果
由表3、表4、图2-6可知五种类型的样品水和氢离子浓度为25mM硫酸溶液振荡提取40分钟后就基本稳定,对40分钟以后的结果计算其标准偏差,结果见表5
表540分钟以后提取结果的标准偏差
硫酸提取40-120分钟
结果标准偏差
0.000576
0.005801
0.000849
0.000587
0.002298
水提取40-120分钟
0.000647
0.009883
0.000506
0.000399
0.001903
由于硫酸和水提取40-120分钟结果的标准偏差小于0.001,对检测结果的影响可以忽略,因此可以认为振荡40分钟就可以把样品中的氨提取完全,由于CORESTA73号推荐方法使用的提取液为氢离子浓度为25mM稀硫酸,振荡提取60分钟,在不同地区纯水仪制备的纯水PH存在差异,因此本方法最终确定氢离子浓度为25mM稀硫酸为提取溶液,振荡提取时间为60分钟。
4.3色谱条件试验
样品提取液以及提取时间条件确定之后,以氨的标准溶液做为样品,进行了色谱条件实验,不同流速实验结果见图7,不同MSA浓度实验结果见图8,表6为不同MSA浓度实验钠和氨峰的分离度。
图7不同流速实验结果
图8不同MSA浓度实验结果
表6不同MSA浓度实验钠和氨峰的分离度
MSA浓度
钠和氨峰的分离度
2.11
1.93
1.33
1.24
1.03
图7和图8中的峰分别是钠和氨,图7是在MSA浓度为20mM条件下不同流速实验结果,从图7中可以看出在三个流速条件下钠和氨的峰可以完全分开。
考虑到离子色谱仪泵的保护压力为3000psi,流速1.5毫升/分钟时泵压在2600psi左右;
在1.0mL/min流速下,30分钟内样品中所有物质的峰已经出完,最终本方法流速确定为恒流1.0毫升/分钟。
图8和表6是在流速为1.0毫升/分钟条件下不同MSA浓度实验结果以及钠和氨峰的分离度结果,从图8和表6中可以看出当MSA浓度为30mM时,钠和氨的峰分离度已小于1.5,表明两个峰分离不好,因此本方法最终确定MSA浓度为20mM。
4.4实验方法的精密度、回收率
实验方法的重复性用五种类型样品按确定的方法测试,实验数据见表7。
表7实验方法的精密度
测试次数
1
0.0382
0.4855
0.0379
0.0152
0.1108
2
0.0374
0.4746
0.0383
0.0159
0.1068
3
0.0393
0.4811
0.0390
0.0148
0.1159
4
0.0385
0.4900
0.0376
0.0142
0.1059
5
0.0377
0.4725
0.0364
0.0140
0.1151
6
0.0381
0.4889
0.0373
0.0145
0.1138
平均值
0.4821
0.1114
0.00065
0.00734
0.00091
0.00068
0.00426
相对标准偏差%
1.6888
1.5229
2.4044
4.5731
3.8271
由表7可知,本实验方法的重复性的%rsd<
5%,具有良好的精密度。
方法的回收率实验采用的是将标准溶液加在烟草样品中:
高、中、低三个水平分别对应样品氨含量(见表7中的平均值)的120%、100%、80%,每个水平下平行测定三次,测试结果见表8。
表8加标回收率
样品
类型
加标
水平
总含量mg
添加量mg
样品含量mg
回收率%
平均回收率%
低
0.1551
0.0598
0.0964
98.1675
98.70
0.1556
0.0965
98.7814
0.1564
0.0971
99.1620
中
0.1713
0.0748
99.2658
99.44
0.1712
0.0970
99.2299
0.1687
0.0941
99.8164
高
0.1856
0.0897
0.0956
100.3241
99.28
0.1859
0.0976
98.4260
0.1868
0.0979
99.0806
0.8778
0.3589
0.5216
99.2384
98.79
0.8649
0.5120
98.3483
0.8597
0.5052
98.7712
0.9573
0.4486
0.5067
100.4521
99.89
0.9600
0.5130
99.6513
0.9649
0.5183
99.5594
1.0356
0.5383
0.4995
99.5924
100.28
1.0602
0.5221
99.9609
1.0432
0.4980
101.2806
0.1755
0.0799
0.0967
98.6740
98.90
0.1737
0.0952
98.1930
0.1760
0.0962
99.8422
0.1930
0.0999
0.0948
98.3241
98.88
0.1943
0.0946
99.8116
0.1960
0.0975
98.5187
0.2141
0.1199
0.0959
98.5879
99.10
0.2135
0.0945
99.2956
0.2146
0.0954
99.4272
0.0576
0.0200
0.0380
98.1674
98.96
0.0571
0.0372
99.7100
0.0580
0.0382
99.0075
0.0623
0.0250
0.0375
99.2870
99.65
0.0628
0.0378
99.9922
0.0630
99.6710
0.0678
0.0300
99.3555
99.76
0.0677
99.1689
0.0674
100.7630
0.4799
0.1998
0.2837
98.1955
98.71
0.4820
0.2848
98.6947
0.4825
0.2842
99.2487
0.5269
0.2498
0.2802
98.8073
99.35
0.5316
0.2820
99.9651
0.5349
0.2870
99.2876
0.5838
0.2997
0.2830
100.3899
100.05
0.5824
0.2840
99.5742
0.5841
0.2838
100.1750
数据显示,本实验方法的回收率良好。
4.5与CORESTA方法比较
CORESTA37号推荐方法为:
称取样品约250毫克至100毫升具塞三角瓶中,加入50毫升氢离子浓度为25mM稀硫酸振荡提取60分钟,提取溶液用滤纸完全过滤至100毫升容量瓶中,用氢离子浓度为25mM稀硫酸定容至刻度。
定容后的溶液用孔径为0.45微米的微膜过滤至色谱瓶中,用离子色谱仪测试该溶液。
离子色谱洗脱程序:
Time(min)
Conc.OfMSA
(mM)
EluantGeneratorCurve
FlowRate
(mL/min)
SuppressorCurrent
(mA)
0.0
18
1.00
88
7.0
13.0
13.1
18.00
从简化操作步骤方面考虑,本方法前处理优化为:
称取样品约250毫克至250毫升具塞三角瓶中,加入100毫升氢离子浓度为25mM稀硫酸振荡提取60分钟,提取溶液用滤纸过滤至100毫升三角瓶中,过滤后的溶液用孔径为0.45微米的微膜过滤至色谱瓶中,用离子色谱仪测试该溶液。
59
由以上可以看出两种方法检测过程存在不同,因此用两种方法对五类样品进行测试,结果见表9
表9两种方法测试结果
测试
方法
本方法
0.02231
0.4204
0.03426
0.01371
0.10450
CRM
0.02288
0.41890
0.03459
0.01330
0.10180
差值
-0.00057
0.00150
-0.00033
0.00041
0.00270
CRM的
r值
0.111/0.004
0.390/0.026
由表9可以看出两种方法测试结果存在差值,这些差值小于CORESTA73号推荐方法对r值的要求,结果进行单因素方差分析,结果见表10。
表10两种方法测试结果方差分析
方差分析:
单因素方差分析
SUMMARY
组
观测数
求和
平均
方差
行1
0.59518
0.119036
0.029667
行2
0.59147
0.118294
0.029442
方差分析
差异源
SS
df
MS
F
P-value
Fcrit
组间
1.38E-06
4.66E-05
0.994722
5.317655
组内
0.236438
8
0.029555
总计
0.236439
9
由表10可以看出两种方法测试结果不存在显著性差异,因此可以认为两种方法的测试结果是一致的,本方法对CORESTA37号推荐方法的优化是合理的,因此确定标准的测试步骤为优化后的方法。
4.6试验室间比对
国家烟草质量监督检验中心在2009-2010年参加了CORESTA常规分析化学分学组组织的“离子色谱法测定烟草中的氨”国际共同试验,所有数据均被采用,比对情况满意,共同实验结果见表11。
表11CORESTA常规分析化学分学组“离子色谱法测定烟草中的氨”共同试验结果
LaboratoryCode
Sample1
Sample2
Sample3
Sample4
Sample5
Mean
SD
Lab02
0.362
0.757
0.004
0.424
0.007
0.100
0.002
0.142
0.009
Lab03
0.377
0.022
0.730
0.416
0.001
0.140
0.181
0.003
Lab04
0.366
0.006
0.725
0.417
0.005
0.113
0.172
Lab05
0.360
0.712
0.398
0.122
Lab06
0.351
0.015
0.753
0.008
0.443
0.025
0.130
0.018
0.155
Lab09
0.275
0.703
0.333
0.046
0.080
Lab10
0.290
0.627
0.332
0.097
0.000
0.135
Lab11
0.321
0.026
0.722
0.391
0.117
0.163
Lab12
0.316
0.014
0.743
0.016
0.375
0.139
Lab13
0.367
0.017
0.425
0.00
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