第二章液体橡胶粉末橡胶与热塑性橡胶Word文档下载推荐.docx
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B-241
R-45
CS-15
CN-15
聚合方法
分子量Mn
粘度·
泊(25℃)
端基类型
官能度
结构
顺式-1,4
反式-1,4
1,2-结构
第二单体
(含量%)
链增长剂
活性聚合
1000~
2000
-
羧基
5~10
95~90
Ng++
Zn++
自由基
3600
250
2
24
56
20
环氧/胺
4000 3300
350 1200
羧基 羧基
2 1.8
22 20
53 60
25 20
丙烯腈
(18~19)
阴离子
5000
31
42
27
1910~
8600
30
40
3000
二异酸酯
过氧化物
2700~
50
羟基
2.2~2.6
60
150
2.2~2.4
苯乙烯
(25)
二异氰酸酯
4400
525
丙烯腈
(15)
750~2000
溴基
多胺
遥爪型液体橡胶分子中所带端基种类不同,其反应能力也不同,如下所示。
低反应性端基:
-OH、-C=O、-Cl、-NR2
中反应性端基:
-CH2Cl、-CHO、-COOH
高反应性端基:
-OOH、-SH、-NCO、-COCl、-NH2等。
当反应能力高时,液体橡胶在贮存,加工时(如混和填料)容易发生问题,必须予以注意。
两端基的极性和缔合性,会使液体橡胶发生显著的增粘作用。
由官能团导致的粘度大小顺序为:
无官能团<-OH<-COOH<-Br。
要使二烯类遥爪型液体橡胶作为通用橡胶使用,其末端官能团必须具备如下的条件;
在不增加贮存和加工困难的条件下,反应性应充分的高,和固化剂反应不生成气体和腐蚀性的有害物质等;
制造成本低,适于大规模生产;
每一分子的官能度应接近2.0;
固体剂(扩链剂或交联剂)使用方便,而且便宜易得。
当前,常见的二烯类遥爪型液体橡胶的官能团是羟基(-OH)、羧基(-COOH)的溴基(-BR),据认为羟基或羧基较好。
在综合考虑成本和稳定供应性的问题之后,人们对带有羟端基的液体丁苯橡胶和液体丁二烯橡胶最感兴趣。
羟端基二烯类液体橡胶在遥爪型液体橡胶中粘度最低,加工也方便,因此成了人们广泛开发用途的对象。
三、液体橡胶的硫化
液体橡胶与固体橡胶之间最重要差别在于硫化(交联)体系。
液体橡胶的硫化剂(或称固化剂)一般是指扩链剂和交联剂。
为了获得性能良好的硫化胶,必须根据液体橡胶的末端官能团选择适宜的扩链剂和交联剂(如表2-2)。
从表2-2看来。
硫化体系多是采用氢给予体(-OH、-SH、-NH2、-COOH、-COSH、-CONH2–SO2NH2、>NOH等)和氢接受体-NCO、O、S、N等的加成反应体系,基本上没有采用缩合反应的例子。
这大概是因为在硫化反应(缩合型)中生成的低分子物会导致产生气泡的缘故。
表2-2 液体橡胶端基与其所对应的扩链剂或交联剂的官能团
液体橡胶端基
扩链剂或交联剂的官能团
-OH
-COOH
-SH
-NCO
MxOy,-OH,-NCO
,MxOy, ROOR,-NCO
-NH2
-X(多数为-Br)
-COOH,-X
-NH2,-OH,-COOH
-CH=CH2
-OH,-NH2,-NHR,-COOH,-SH
-Br
-NR2,-NHR,-NH2,MxOy
固化剂的选择原则为;
物理机械性能好,无毒或毒性小,粘度适宜,价格便宜,使用有效期长,能方便调节固化温度和固化时间,因为常见的二烯类液体橡胶的端基是-OH、-COOH和-Br,它们的固化剂分别是多异氰酸酯,环氧化物和多元胺。
此外,液体橡胶的交联还有如下一些特点。
1、许多情况要根据化学计算,即按官能团等摩尔原则计算加入交联剂的数量。
2、由于液体橡胶分子量较小,必须添加较高浓度的交联剂才能增长和交联。
3、液体橡胶的硫化温度范围较宽,某些液体橡胶的硫化不要加热,在室温下就能产生交联作用。
4、交联机型依赖于端基与交联剂发生化学反应,这一点与固体橡胶很不一样。
图1-2所示。
表示了固体橡胶和液体橡胶的交联网络结构模型。
遥爪型液体橡胶如图2-1
(2)所示。
液体橡胶借助固化剂扩链的,其分子全部被网络结构所利用,有助于提高液体橡胶弹性。
非遥爪型二烯系液体橡胶,可用普通硫黄和有机过氧化物进行交联,如图2-1(3),每个液体橡胶分子残留两个自由链端。
一般说来,这种自由链端对橡胶弹性没有贡献,使交联物发脆,并且影响动态性能。
图2-1液体橡胶交联示意图
1-普通固态橡胶 2-遥爪型液体橡胶 3-非遥爪型液化橡胶
四、液化橡胶的加工
液体橡胶由于分子量较低,在常温下是粘稠状的液体,粘度一般为5~50P·
S,加工操作比较容易,采用涂料磨等可进行混合,便于实现机械化、连续化和自动化。
液体橡胶的加工简图如图2-2所示。
图2-2中的一次混合是指将液体橡胶和以炭黑为代表的粉状补强填充剂或纤维补强剂,以及操作油等预先进行良好混合。
其混合系统如图2-3所示。
首先在预混装置中用液体将填充剂充分湿润,然后其通过大型三辊磨机。
当不需要将固体填充剂进行混合分散时,可省去一次混合,而直接从二次混合开始加工。
二次混合原则上是将液体橡胶成分和扩链、交联等固化剂,以及各种添加剂在液体状态下进行混合。
图2-2 液体橡胶加工简图
二次混合所采用的方法可大致分三种:
一是机械混合,螺杆混合机即属这种:
二是静态混合,如Kenics混合机即是典型设备(见图2-4):
三是冲击混合,如反应注压硫化法(RIM)。
液体橡胶的成型方法有很多种。
现可供选用的成型方法是:
RLM成型、浇铸成型、注射成型、传递成型、压缩成型、旋转成型、喷雾涂布、浸渍等。
五、液体橡胶的用途
液体橡胶是一种新型合成材料。
它加工简便,适于浇铸、制造形状尺寸复杂的橡胶制品,能在户外进行喷涂并有良好的涂覆性,可以现场硫化,且因动力消耗低(约比固体橡胶低50%),易于实现连续化和自动化生产。
因此,尽管它目前原材料价格高,强度还较差,但应用范围已经很广阔。
液体橡胶广泛用于胶粘剂、涂料、密封嵌缝材料,各种工业弹性制品等。
此外,液体橡胶还可用反应性操作油,改善固体橡胶的加工性,提高硫化胶的物理机械性能。
液体橡胶用作树脂的改性材料也已经实用化。
液体橡胶的具体用作见表2-3。
表2-3液体橡胶的用途
1、胶粘剂、接着剂(无溶剂类)
2、涂料、金属等的涂覆材料
3、在常温涂覆的防水、耐化学药品保护膜
4、走廊、体育馆等的地板铺装
5、火药等粉体的粘结剂
6、人造革、合成皮革、弹性纤维的原料
7、多孔制品及防震材料
8、橡胶或塑料用反应性改性剂
9、土壤稳定剂、改土剂
10、弹性铸型用模型、医疗用材料
11鞋用材料(大底、后跟等)
12工业用弹性材料(如用于汽车的零件)
13脐带、胶管、防震橡胶、垫圈等工业橡胶制品
14密封材料、敛缝材料
15电气部件,如隔板等
16地毯类的背衬、纤维处理剂
17橡胶沥青用于铺装道路
18轮胎翻新用材料
19浇铸轮胎(包括实心或空心轮胎)
第二节热塑性橡胶
热塑性橡胶是在高温下能塑化成型,而在常温下又能显示橡胶弹性的一类新型材料。
这类材料兼有热塑性塑料的加工成型特性和硫化橡胶的橡胶弹性性能,故又称为热塑性弹性体(TPEs)。
热塑性橡胶有类似于硫化橡胶的物理机械性能,如较高的弹性,类似于硫化橡胶的强力、形变特性等。
在性能满足使用要求的条件下,热塑性橡胶代替一般硫化橡胶,制成各种具有实用价值的橡胶制品。
另一方面,由于热塑性橡胶具有类似于热塑性塑料的加工特性,因而不需要使用传统的橡胶硫化加工的复杂的硫化设备,可以直接采用塑料加工工艺,如注射、吹塑等成型工艺,从而设备投资少、工艺操作简单。
由于热塑性成型工艺通常比硫化橡胶常用的模压成型或传递模压成型速度快、周期短,因而生产效常相应也高。
此外,由于热塑性橡胶的弹性和塑性两种物理状态之间的相互转变取决于温度变化,而且是可逆的,因而在加工生中的边角料、流失料、废次品以及用过的废旧制品等,可以很方便地重新加以利用,达到节省能源、降低成本之目的。
正因为热塑性橡胶优异的橡胶弹性和良好的热塑性相结合,使其得到了迅速发展。
目前,热塑性橡胶已构成了一个新的工业原料体系,被称为“第三代橡胶”。
热塑性橡胶的兴起,使塑料与橡胶的界限变得列加模糊。
目前,热塑性橡胶的种类日趋增多,根据其化学组成,常用的有四大类。
1、热塑性聚氨酯弹性体(TPU),按其合成时所用的聚合物二醇又可分为聚醚型和聚酯型。
2、苯乙烯嵌段类热塑性弹性体(TPS)。
典型品种为热塑性SBS弹性体(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)和热塑性SIS弹性体(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物)。
此外,还有苯乙烯-丁二烯的星形嵌段共聚物以及SBS、SIS的氢化产物。
3、热塑性聚酯弹性体(TPEE)。
该类弹性体通常是由二元羧酸及其衍生物(如对苯二甲酸二甲酯)、聚醚二醇(分子量600~6000)及低分子二醇的混合物通过熔融酯交换反应而得到的无规嵌段共聚物。
4、热塑性聚烯烃弹性体(TPO)。
该类弹性体通常是通过共混法来制备。
如应用特级的EP(D)M(即具有部分结晶性质的EPM或EPDM)与热塑性树脂(聚乙烯、聚丙烯等)共混,或在共混的同时采用动态硫化法使橡胶部分得到交联甚至在橡胶分子链上接枝聚乙烯或聚丙烯。
此外还有丁基橡胶接枝聚乙烯而得到的热塑性聚烯烃弹性体。
除了上述四大类热塑性橡胶外,人们还在探索热塑性橡胶的新品种。
如聚硅氧烷类热塑性弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、共混型或接枝型热塑性天然橡胶、综合离子鍵共聚物、热塑性氟橡胶以及聚氯乙烯类热塑性弹性体。
二、热塑性橡胶的结构特征
1、交联形式
硫化橡胶具有高弹性特点,该特点与橡胶硫化时在橡胶大分子链间形成交联鍵的结构特征有密切的关系,这种交联键的多寡直接影响了弹性的高低。
热塑性橡胶显示硫化橡胶的性质,同样存在着大分子链间的“交联”,这种“交联”可以是化学“交联”,或是物理“交联”,但无论哪一种“交联”,均具有可逆性的特征。
即当温度升高至某个温度,这种化学“交联”或者物理“交联”消失了;
而当冷却到室温或使用温度时,又起到与硫化橡胶交联鍵类似的作用。
就热塑性弹性体来说,物理“交联”是主要的交联形式。
图2-5是苯乙烯一二烯烃热塑性三嵌段共聚物的结构。
(a)TPS(b)TPU
图2-5热塑性弹性体的聚集态结构
2、硬段和软段
热塑性橡胶是一种橡胶和塑料的嵌段(或接枝)共聚体。
其中硬段又称塑料段,软段称橡胶段。
热塑性橡胶分子链的突出特点是它同时串联或接枝一些化学结构不同的硬段和软段。
硬段要求链段间的作用是以形成物理“交联”或“缔合”,或者具有在较高温度下能解离的化学鍵。
软段则要求是自由旋转能力较大的高弹性链段。
现举例说明如下。
热塑性橡胶的硬段和软段都要有足够的长度(或聚合度)。
当硬段过长、软段过短,其共聚物在常温下主要表现为耐冲击塑料的性质;
相反,硬段过短、软段过长,则失去硬段的物理交联能力,故在不硫化的条件下,易发生塑性流动甚或引起冷流。
另外,硬段和软段要有适当的排列次序和连接方式,这是很重要的因素。
如以A代表硬段,而以B代表软段,则ABA型排列比AB或BAB型好。
在接枝法中高弹性主链上接上硬段比相反的接法要好。
这些说明了热塑性橡胶的分子链中一定要有从两头约束软段的硬段结构。
3、微相分离
因为热塑性橡胶分子中同时存在着串联或接枝的硬段和软段,当热塑性橡胶从流动的熔融态或溶液状态过渡到固态时,分子间作用力较大的硬段首先凝集成不连续相,形成物理交联区。
这种物理交联区的大小、形状随着硬段和软段的结构、数量比的不同而发生变化,从而形成不同的微相分离结构。
图2-6为苯乙烯类热塑性橡胶随嵌段组分发生变化时,分别形成球状、柱状、片状等示意图。
该类弹性体是以柔性的线型聚丁二烯(或聚异戊二烯)链段为母体,在其两端都连接着刚性的聚苯乙烯链段。
在这种嵌段共聚物中,相当于两个组份,有两分离相,并有各自的玻璃化温度(Tg)。
聚苯乙烯链段,Tg约为100℃,而聚丁二烯链段的Tg约为-105℃。
因此在室温下聚苯乙烯链段能够互相缔合形成物理交联区,这些缔合的直径约为30nm,从而使分子链之间形成交联网状结构。
从微观结构上看,聚丁二烯(或聚异戊二烯)柔性链段构成连续相(橡胶相),而聚苯乙烯链段则呈分散相(塑料相),起物理交联作用。
三、热塑性橡胶的性能
由于热塑性橡胶在常温下实际为两相体系,故它结合了两相的性能特点。
呈连续相(橡胶相)的柔性链段决定着材料高弹性能、良好的低温性能、耐磨性能和耐屈挠性能;
而呈分散相的硬段则起物理交联作用,具有补强效果。
这种自补强性致使热塑性橡胶纯胶本身在常温下具有较高的强度和综合物理机械性能。
如表2-15为国产SBS和充油SBS的主要物理机械性能。
表2-15国产SBS和充油SBS的主要物理机械性能
牌号
结构与性能
YH-791
YH-792
YH-801
YH-802
YH-795
YH-805
线型
线形
星形
S/B
30/70
40/60
48/52
充油量·
%
33
拉伸强度·
Mpa≥
18.6
22.6
15.7
2106
11.8
13.7
300%定伸应力≥
2.0
2.9
1.4
1.2
扯断伸长率·
%≥
700
500
600
550
950
900
永久变形·
65
45
70
55
硬度(邵尔·
A)·
≥
85
80
5
由于各种热塑性橡胶有着不同的软段和硬段,故性能上有较大的差异。
即使同一种热塑性橡胶,也由于制备条件的不同,性能可在较大范围内变化,尤其是硬度。
图2-7为热塑性橡胶的硬度范围,图2-8为各类热塑性橡胶的硬度范围,由此可见,热塑性橡胶是硬度介于橡胶和塑料的一类材料。
各类热塑性橡胶的典型物理机械性能、耐热性、耐油性见表2-16、图2-9、图2-10。
表2-16各类热塑性橡胶的典型物理机械能
性能类型
硬度范围
(邵尔)
拉伸强度
MPa
扯断伸长率%
热型性天然橡胶共混型
(TPNR)
70A~60D
6~20
200~500
热塑性天然橡胶接枝型
40A~95A
10~25
300~800
聚烯烃类(TPO)
65A~60D
5~20
苯乙烯嵌类(TPS)
40A~95D
600~1200
聚氨酯类(TPU)
70A~75D
25~40
200~700
聚酯类(TPEE)
40D~72D
350~450
四、热塑性橡胶的配合、加工与应用
由于热塑性橡胶本身具有自补强性,且不需要硫化,因此可不必添加补强剂及硫化体系配合剂。
但为改善加工性能、使用性能和出于经济目的,加入各种配合剂仍然是必不可少的。
通常加入的有软化剂、填充剂、热塑性树脂、抗氧剂等,以便增加胶料的流动性、调节硬度和强度、降低成本、提高产品质量等。
热塑性橡胶能与大多数通用橡胶和配合剂相混,可以采用普通密炼机混炼,也要以经初步干混后用双螺杆挤出机或连续混炼机进行混炼。
由于热塑性橡胶中的“交联”区域属物理“交联”,故当温度上升至超过构成物理“交联”区域的硬段的玻璃化温度或结晶熔点时,硬段将被软化或熔化,网状结构就被破坏,可以在力作用下流动。
因此可以像塑料那样自由地进行成型加工。
这种网状结构也可以由于溶解于某些有机溶剂而消失。
而当温度下降或溶剂挥发时,则网状结构又重新建立。
所以热塑性橡胶可以采用普通塑料工业用的注射机来注射成型、用塑料挤出机挤出成型,也可模压成型或用其它塑料成型加工方法进行加工。
各类热塑性橡胶的加工参数见表2-17。
表2-17各类热塑性橡胶的加工参数
加工方法与项目
SBS
TPO
TPU
TPEE
注射成型
熔体温度,℃
螺杆长径比./
螺杆转速,ROM
模具压缩比
模具温度℃
收缩率.㎝/㎝
挤出成型
螺杆长径比,L/D
螺杆压缩比
料筒温度,℃
机头温度,℃
是否需干燥
205~230
>16:
1
2~3
25~65
0.01~0.02
>20:
2.5~3.5:
180~225
210~235
通常不需
160~230
16~24:
25~50
0.001~0.005
>30:
3.5:
150~200
不需
190~220
>15:
20~40
2.5~3
0.005~0.03
24:
200
需要
175~215
18~30:
2.5~4
0.001~0.05
>18:
2.5~4:
155~225
170~230
热塑性橡胶易加工的特点加之类似于硫化橡胶的弹性体性能,使它几乎可用于制造除轮胎以外的一切橡胶制品,并正在以更优越的性能逐步渗入到原先由软质聚氯乙烯和某些热塑性塑料所占据的市场。
热塑性橡胶还可用作各种塑料的增韧剂。
表2-18为热塑性橡胶的部份用途。
表2-18热塑性弹性体的部分用途
胶粘剂
热塑性塑料冲击性能改进剂
密封材料
沥青制品
仪器包装材料
成本低廉的橡胶部件
涂层
医疗和药物用品
板材
管材
汽车护板
农用软管
胶带
机械零件(衬垫、热圈、接合件、(旋扭)
电线、电缆、绝缘材料体育用品、工具的用柄等
单元鞋大底和鞋后跟
体育用品(滑雪靴、游泳蛙鞋)
布面鞋鞋底
热塑性弹性体在制鞋业、汽车制造业、胶粘剂工业以及在电线电缆、软管及工业配件方面正显示着越来越广泛的应用前景。
通用型SBS常用来制造各种高档胶鞋、汽车用橡胶配件及胶管等;
热塑性聚氨酯橡胶除用于大底、后跟尤其是高级运动鞋、传动带、运输带、电缆护套外,在特种橡胶工业制品生产中还有着广泛的应用,如用于汽车工业中的轴承、纺织皮结、滚轮、门滑轮、耐油胶等、液压密封及联轴节等;
热塑性聚烯烃橡胶常用作汽车配件材料、电线电缆绝缘层,以及胶管等;
热塑性聚酯橡胶可用于制造液压软管、管线、包覆层、挠性联轴带、防震制品、门阀衬里、齿轮、履带及耐热胶带、容器及燃料油箱、高压开关、电线电缆护套、配电盘绝缘子等电器零配件。
但是,由于目前热塑性橡胶中采用的塑料硬段的玻璃化温度或结晶熔点大都比较低,所以耐热性较差,且由于热可逆性,其长期变形大。
目前热塑性橡胶的价格也相对较贵,尤其是热塑性聚氨酯和热塑性聚酯弹性体成本较高。
使热塑性橡胶的应用尚受到限制。
第三节粉末橡胶
粉末橡胶系指粉末状的天然橡胶和合成橡胶。
它与普通片状橡胶相比,具有运输方便、适于自动称量的优点,且不需塑炼,与配合剂混合后可直接进行成型硫化,以简化工艺,便于加工的连续化、自动化和节能化,改善劳动条件。
一、粉末橡胶的制造
1、原料橡胶和隔离剂
粉末橡胶的制造有以片状橡胶为原料的,也有使用胶乳或橡胶溶液的。
其中后者比较经济,但不论采用何种形态的原料,防止粒子再凝聚都是十分重要的。
在制造粉末橡胶时,为防止橡胶粒子粘着,常使用隔离剂,以降低橡胶粒子的粘着性,防止表面相互粘着。
用量一般为3~15份。
可采
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