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气化热:
20.495KJ/mol(-34.10C)
1.2.9:
熔融热:
6.433KJ/mol(-101.O0C)
1.2.10:
比热容:
气体CP=(0.483J/g0CXll50C)
CV=0.357KJ/g0C
液体CP=(0.957KJ/g0C)
〔-80~+30℃〕
固体CP=(0.789KJ/g0C1-1130C)
1.2.11:
导热系数:
气体=2.94X10-3KJ/mh0C
液体0.0483~0.06056KJ/mh0C
1.2.12:
膨胀系数:
平均为0.003836
1.2.13:
压缩系数:
101~767KPa之间
1.2.14:
溶解度:
0℃,101KPa,100克水中能溶解1.462
1.2.15:
熔解热:
22.185KJ/mol
1.2.16:
扩散系数:
O℃,0.1MPa下在空气中为0.108cm2/s,20℃,在水中1.22X10-5
1.2.17:
水合物:
温度小于9.6℃,与水生成Cl28H2O水合物,生成热77.143KJ/mol
1.2.18:
外观:
气体为黄绿色,液体为黄色微橙的透明液体;
1.2.19:
嗅味:
具有窒息性刺激臭味。
1.2.20:
液氯的蒸气压力见表1
1.3:
氯气的化学性质:
氯属卤族元素,化学性非常活泼,除了对惰性气体、碳、氮等元素外,几乎可以与各种元素直接化合。
氯也能和许多化合物起反应。
所以在自然界中以游离状态存在的氯是极少的,大多呈无机化合物存在。
食盐(NaCl)即为代表性的化合物。
1.3.1:
氯气与金属的反应:
氯气易与各种金属反应生成氯化物,如氯气与银反应生成氯化银:
2Ag+Cl2→2AgCl,银+氯气→氯化银
氯气与金属的反应,在有水存在时,能生成盐酸,而促使其腐蚀,如:
2Fe3+3C12→2FeC13,铁+氯气→三氯化铁
FeC13+3H2O→Fe(OH)3+3HCl三氯化铁+水→氢氧化铁+盐酸
完全干燥的氯气或液氯在常温下几乎不与金属作用,但也有例外,如钛(Ti)与湿氯不起反应,而与干燥氯生成氯化物:
Ti十Cl2→TiCl2,TiCl3,TiCl4,
1.3.2:
和水反应:
氯微溶于水,生成小量的盐酸和次氯酸。
C12+H2O→HClO+HCl
次氯酸在光和热的影响下,次氯酸容易分解,析出初生态氧[O]和生成盐酸。
HClO→HCl+[O]
次氯酸还会离解:
HClO→H++ClO_
由于次氯酸、次氯酸根离子和初生态氧具有强烈的氧化作用,再加上盐酸的腐蚀作用,因此,湿氯气腐蚀性极强。
表2列出了在干氯气、湿氯气及氯水中能够使用的耐腐蚀材料。
1.3.3:
氯气与无机化合物的反应:
如氯气与氢氧化钠反应生成次氯酸钠
2NaOH+Cl2→NaClO+NaCl+H2O
氯气与氢氧化钙反应生成次氯酸钙
2Ca(OH)2+2Cl2→Ca(ClO)2+CaCl2+2H2O
1.3.4:
氯气与有机化合物的反应:
如:
与苯起反应:
C6H6+3Cl2→C6H6Cl6(加成反应)
C6H6+Cl2→C6H5Cl+HCl(置换反应)
与醋酸起反应:
CH3COOH+Cl2→CH2ClCOOH+HCl
1.3.5:
氯气与氨起反应:
氯与氨即使在低温下,亦起剧烈反应:
生成氯化铵和氮气。
8NH3十3Cl2→6NH4Cl十N2十/456KJ
当氯氨过量时,则生成易爆物质三氯化氮,当三氯化氮分解时,发生强烈爆炸。
4NH3+3C12→3NH4Cl+NC12+/489KJ
三氯化氮分解:
2NC13→N2+3C12
1.4:
氯气对人体的毒害性能:
氯气是有刺激氯味的有毒气体,并列为剧毒气体之一,氯气主要通过皮肤粘膜和呼吸系统对人体发生毒害,氯气对人体的中毒程度与现场空气含氯浓度高低有关;
与人的身体健康状况有关,特别是对患哮喘病和慢性呼吸器官疾病的人容易受损害。
皮肤接触高浓度氯气时,会使皮肤干裂、发红、发痛;
接触液氯时,皮肤还会发生化学性冻伤。
表3和表4列出人体接触氯气后产生的不同症状。
附表1:
液氯的蒸气压力
温度0C蒸气压力(MPa)(绝对压力)
-500.0476
-400.0783
-350.0977
-34.50.1
-300.121
-200.191
-100.26
00.364
+50.425
+100.496
+150.569
+300.860
+401.114
+501.414
+601.759
+702.158
表3:
氯气中毒症状
轻度中毒时流泪、流涎、咳嗽并呕吐、流涕、喷嚏
长时间接触氯气较浓时胸部压迫疼痛,咳粘痰,呼吸困难,眼睛失明,更进一步发生支气管炎,肺炎,肺气肿,肺出血
接触更大量的氯气时不能呼吸,唇、指甲的颜色发紫,脉博细微丧失知觉而死亡
表4:
不同浓度的氯气对人体的影响
浓度症状
mg/Lx10-4%(容量)
0.0010.3长时间亦无作用
0.003~0.0061.0~2.0在6小时内无明显感觉
0.013.0感觉器官可以嗅到,在1小时内不会引起直接或以后的不舒服
0.04~0.0613~20立即感到刺激咽喉,呼吸0.5~1小时以后,会明显感到不舒服
0.0826立即引起咳嗽
0.1~0.1530~45呼吸0.5~1小时以后,有立即死亡的可能;
或因而引起损害人身的严重后果。
25800呼吸几口即告死亡
2:
液氯钢瓶结构的特点:
2.1:
液氯钢瓶的基本结构
液氯钢瓶是灌装液氯,贮放液氯,运输液氯的专用压力容器,工业上普遍使用的液氯钢瓶按灌装量有0.5吨和1吨两种。
它的基本结构包括:
瓶体、导管、针型阀、保护罩和防震圈等部分组成。
2.2:
液氯钢瓶结构特点:
液氯钢瓶是一仲低压液化气体钢瓶,其结构具有下列特点:
2.2.1:
液氯钢瓶是一仲钢质焊接压力容器,因此,钢瓶瓶体(筒体、封头等元件)的材料必须是具有良好冲压和焊接性能的镇静钢。
在我国,一般使用的材料是16MnR钢。
钢瓶瓶体由园柱形筒体和标准椭圆封头组成。
筒体由整块钢板卷制而成,整个瓶体只允许由3部分(筒体,两个封头)组成,即只允许有一条纵焊缝和两条环焊缝。
第2章:
液氯的运输、贮放、使用
液氯运输、贮放、使用和安全知识
根据液氯的性质和液氯钢瓶的结构特点:
在运输、贮放和使用中,稍有失误.便会导致钢瓶破裂甚至爆炸,造成人员中毒、伤亡的恶性灾难事故的发生。
此类事故,近年来时有报道,如:
1984年5月19日,辽宁XX化工厂液氯钢瓶在运输途中易熔塞熔化泄漏,造成5,000多人中毒;
1985年3月22日,山东XX化工厂液氯钢瓶粉碎性爆炸,当场死亡3人、伤2人;
1986年12月10日贵州XX厂,在液氯运输途中发生汽车相撞引起着火,钢瓶易熔塞熔化泄漏氯气,造成33人中毒;
1979年9月7日,浙江XX化工厂因钢瓶倒灌液化石蜡,而发生化学性爆炸,造成59人死亡,770多人中毒。
从上述恶性事故可知,要避免事故的发生,必须抓住液氯的安全灌装、安全使用、安全运输和贮存4个环节,使有关的生产操作人员。
管理工作人员掌握安全知识,并正确地、精心地进行操作和管理,只有这样才能够避免钢瓶事故的发生,实现安全生产的。
为此,分别对其安全知识和要求介绍如下:
1:
液氯灌装和液氯使用的安全要求:
1.1:
液氯灌装:
液氯的灌装是在液氯生产单位进行。
我厂在液氯的灌装操作中其安全操作规程如下:
1.1.1:
认真做好对钢瓶的检查工作,避免钢瓶发生化学性爆炸。
1.1.1.1:
核实回厂钢瓶是否是液氯钢瓶;
1.1.1.2:
检查钢瓶检验期,保证钢瓶的使用在检验期内;
1.1.1.3:
检查钢瓶内压力情况以及钢瓶内余留氯气纯度分析。
为保证钢瓶的使用安全,若发现钢瓶负压和瓶内氯纯度低于95%,该钢瓶停止使用,要进行清洗、检查。
次充装首先校准地衡零点;
指定专人专秤进行核重复秤工作。
1.2:
液氯使用:
液氯使用的工艺安全要求:
为了避免和防止在液氯使用操作过程中,因操作失误造成生产系统物料倒灌入液氯钢瓶和使液氯钢瓶内液氯完全用光造成钢瓶负压而使生产物料倒灌,造成钢瓶严重腐蚀或发生化学性爆炸事故。
如:
1977年10月山东省XX化工厂1只新液氯钢瓶由于XX化肥厂使用液氯方法不当,把液氯直接通人高位水池而使水倒入瓶内把使用不到17天的新液氯钢瓶被腐蚀穿孔喷氯,造成15人中毒。
又如1979年9月浙江XX电化厂因XX药物化工厂使用液氯不当,把液氯直接通入反应器内,造成液化石蜡倒灌入钢瓶内,造成在再充装液氯时发生化学性爆炸,造成59人死亡,700多人中毒。
国家劳动人事部和化工部一再重申在液氯使用的工艺上的安全要求是:
1.2.2.1:
液氯钢瓶不能直接与反应器(反应池、反应罐、反应釜、反应槽)连接,中间必须装有缓冲器。
1.2.3.2:
液氯和干燥氯气对碳钢腐蚀性能很低,可根据生产的温度、压力要求,选用各种碳钢制造的设备。
但对金属钛和聚氯乙烯等材料腐蚀性很强,针对金属钛:
干氯气与钛接触,则产生剧烈的氧化反应,甚至发生燃烧。
液氯与聚氯乙烯接触,因急剧氧化使其迅速老化而破裂。
所以在液氯系统和干氯系统的管道和设备不能用金属钛或聚氯乙烯材料制造,可以使用碳钢。
液氯使用的安全操作要求。
根据钢瓶结构特点和液氯的性能:
钢瓶是钢质焊接薄壁压三类压力容器;
1.2.2.3:
氯是极毒气体,是强氧化剂,所以在液氯的使用操作中应遵守下列安全要求:
1.2.2.3.1:
在使用时,液氯钢瓶严禁撞击、滚动,以防钢瓶在外力的打击下瓶体和焊缝受碰而造成破裂。
1.2.2.3.2:
液氯钢瓶应远离热源,严禁用热源(明火、蒸汽、太阳、温度超45℃的热水等)烘烤和加热钢瓶,以防瓶内液氯急剧汽化,压力超高发生爆炸以及易熔合金局部受热过剧而熔化发生漏氯事故。
1.2.2.3.3:
不许使用抽真空或加热钢瓶的方法抽提钢瓶内液氯或氯气,只能靠瓶内液氯在常温下的汽化产生的压力把瓶内气氯或液氯压出。
1.2.2.3.4:
使用液态氯和有液氯汽化器的使用单位,据化工部规定,汽化器的加热热源只能使用温度小于45℃的热水作热源,严禁用明火、电加热和蒸汽等直接加热,并且要进行定期排污。
因为在生产液氯过程中,在食盐水溶液中不可避免地带有微量的含氨物质,致使氯气与氨发生反应生成NCl3;
NCl3随氯气冷凝进入液氯,含量达60g/L时,受热、滚动等便会发生分解而产生爆炸。
1.2.2.3.6:
操作人员必须配备专用的个人防毒面具,和各厂应配备有预防氯气中毒的解毒药物。
只允许放置一层(包括空瓶),车箱栏板必须坚固牢靠。
防止在运输途中掉落钢瓶的事故发生。
氯气不得与氧气、氢气、液氨、乙炔(包括电石。
溶解乙炔)同车(船)运送;
2.2.2:
氯气不得与易燃品、爆炸品、油脂及沾有油脂的物品同车(船)运送。
2.2.3:
氯气运输不得使用自卸汽车、拖拉机、三轮机动车等车辆运输。
3:
液氯贮放的安全要求:
液氯是一种有毒的危险物品,并且能与多种的化工原料互相作用,发生燃烧,甚至爆炸,所以,应设有专用仓库贮存液氯,不应与氧气、氢气、液氨、乙炔、油料等化工原材料同仓存放,现把液氯贮放管理上的安全要求介绍如下:
3.l:
认真检查、复核重量
对进入仓库存放的液氯,应逐个钢瓶进行检查,特别是检查有否泄漏情况,并逐个过秤复核.如发现有泄漏和超量灌装,应通知液氯生产厂进行处理,不应进入仓库内存放,对钢瓶检查泄漏方法;
可用氨水进行查漏。
3.2:
阴凉通风,防止腐蚀
液氯是一种低压液化氯气,钢瓶内压力受瓶内液氯温度影响,并随温度的升高而增加,同时钢瓶是一种受压容器,瓶体的腐蚀会使瓶体壁厚减薄降低其机械强度,所以:
3.2.1:
贮放液氯的仓库要阴凉、通风良好,避免阳光曝晒和接近火源。
3.2.2:
贮放液氯的仓库地面应干燥,防止潮湿,更不能和酸、碱等物品同仓存放。
3.3:
放置牢固,防止滚滑
3.3.1:
液氯钢瓶只许卧放,且不得叠层堆放,瓶头阀门应同一方向,并用三角木垫牢固;
3.3.2:
钢瓶贮放应保持一定行距、墙距和柱距,一般要留有60~70cm的距离,以利处理意外事故。
3.4:
定期检查,限期存放。
仓存液氯要定期进行检查,重点检查有无泄漏和腐蚀,发现泄漏应及时消除,有了腐蚀马上处理,液氯贮放不应存期太长,按先进仓先使用的原则,一般仓存时间不应超过30天。
3.5:
液氯仓库保管员应熟悉和掌握液氯性质和处理钢瓶一般事故技能,仓库保管员应配备防止氯气中毒的防毒面具。
第3章:
常见故障的处理
7:
钢瓶气相管有液氯导出。
使用钢瓶上方阀门,即使用气相管如有液氯导出,使氯气管发白结霜。
7.1产生原因:
7.1.1:
钢瓶摆放位置不当,气相管口不处于钢瓶上方,气相区而被液氯浸没.因而导出液氯;
7.1.2:
气瓶导氯管上有破损穿孔液氯从穿孔中走短路而输出液氯。
7.2:
处理方法:
7.2.1:
摆正钢瓶位置,使气相管口处于瓶内气相区。
7.2.2:
使用另一导氯管。
附2:
常见故障的一般处理方法:
液氯钢瓶铜针结构:
针阀是由阀体、阀杆、垫圈、压圈、填料、紧迫螺母、横封盖(保险盖)等组成。
常见故障造成故障原因如何妥善、安全处理
1、开阀阀杆2、开不动存放期过长,环境污染、内部锈蚀、紧死使用时先进仓先用
2、阀杆方头园角、歪扭曲无法开启使用工具不良,操作者操作不当修整方头,或重新开出方头,使用专用工具,保持良好性
3、阀杆方头断开、根本无法开动阀杆材质脆硬,操作用力不均匀,过紧而造成断裂通知生产单位,采用特殊工夹具安全地取出液氯
4、阀杆开启后无氯气或液氯输出a、铜针阀阀孔堵塞
b、瓶内气相管、液相管堵塞通知生产单位、采用特殊工夹具处理。
钢瓶针阀正确摆放(切勿用蒸汽、明火烘烤钢瓶)
5、阀杆开启后,无法关闭阀杆螺纹,与阀体螺纹滑牙或脱扣,失去开关作用通知生产单位,采用空瓶“过瓶”处理液氯
6、阀杆紧迫螺母泄漏氯气紧迫螺母末上紧,填料不够或磨损加够填料或更换填料,上紧紧迫螺母
7、阀杆关闭后还泄漏氯气阀杆接触面被污物卡住,接触不吻合,各有腐蚀将泄漏针阀移动在上方,迅速上紧横封盖
8、针阀阀体漏氯气阀体有砂孔,裂纹等铸造缺陷迅速减压使用连接导管放入生产系统。
通知生产单位检查处理。
9、针阀阀体管锥牙与瓶体牙座配合时泄漏氯气针阀阀体未上紧或两者螺纹配合不良(或有顶底现象),可能过量充装过秤核重,迅速连接导管放入生系统减压瓶内压力、通知生产单位检查处理。
切勿将针阀拧紧,防止阀体断开造成大跑氯事故
10、使用上针阀要用氯气时,而输出的是液体氯上针阀气相管液封部分孔穿漏出液氯采用下针阀使用,使用时把针阀向上方,变成气相。
11、钢瓶封头易熔合金六角安全塞牙座泄漏氯气六角易熔牙塞未上紧,或两者螺纹配合不良;
可能过量充装过秤核重,迅速连接导管放入生产系统减低瓶内压力,
13、钢瓶封头排污塞泄漏(排污塞四方头)排污塞末上紧,可能超载超压力造成两者螺纹配合不良迅速进行减压处理,通知生产单位检查处理
14、针阀出口连接处泄漏氯气导管接头端面垫片放置安装不正迅速关闭针阀,卸压导管氯气处理后,正确安装连接
15、针阀出液螺纹牙腐蚀无法用导管连接使用由于针阀渗漏,长时间空气污染而腐蚀,安装时不正确,错牙配合,或滑牙采用特殊铁夹码连接使用
16、钢瓶瓶体焊缝泄漏氯气超载、超重、严重碰撞引起变形、裂纹过评核重迅速连接生产系统减压使用,通知生产单位检查处理
17、放氯时瓶外氯气管发热用氯管道积水或存有生产用的反应物料发现及时,迅速关闭针阀杜绝事故发生。
卸后清洗处理生产管道、待水份干后才安装使用
附3:
液氯钢瓶六角易熔合金塞材料:
附4:
液氯钢瓶爆炸原因
液氯质量不好(未达到99.6%以上的纯度、含水高于0.05%按规定液氯含水不得超过0.05%)。
其二钢瓶内部含三氯化氮(NCl3)含量过高时会引起爆炸。
使用单位带来的事故隐:
使用单位用液氯钢瓶去充装其它化学介质,事后又不告诉充装单位,而充装单位检查不严格未能及时发现,充装后与残存化学介质发生激烈反应引起爆炸。
化学介质倒灌:
使用单位在使用液氯时。
钢瓶与用氯设备之间未装有缓冲罐,在使用过程中容易使化学介质倒灌入钢瓶而充装单位检查不严格未能发现,因此在充装液氯时与倒灌物料发生化学反应引起爆炸。
(浙江温州电化厂事故典型案例)
附5:
腐蚀对液氯钢瓶的影响:
湿氯气的腐蚀性很强,干燥氯气对铁几乎不起作用,纯液氯对碳钢瓶的腐蚀性很小,虽然液氯含水量不得超过0.06%,但仍有一定的腐蚀性。
因此,钢瓶进入水后,腐蚀性大大增加,水与氯反应生成盐酸和次氯酸,次氯酸可以分解成盐酸并放出新生态氧。
大家知道,盐酸对瓶体有很大的腐蚀性,瓶体内表面有坑、孔、隙、小针孔,很快就被腐蚀成直径达十几毫米的大孔,瓶体钢板厚度逐渐减薄,针阀也被瓶内盐酸腐蚀、安全堵也严重蚀穿等。
在过量充装或正常充装情况下也可能发生爆炸。
因此,腐蚀造成钢瓶破坏,使氯气泄漏到大气中去的危害同样是严重的。
钢瓶过量充装(超载)
过量充装就是:
钢瓶中液氯的实际装重量、超过了钢瓶的定额充装量。
比如一个1吨液
氯钢瓶装了1,050kg液氯便是过量充装5%。
过量充装会引起钢瓶内气相空间(气室)越来越少,充装之后的钢瓶温度缓慢上升至室温(充装时充装温度比室温低,一旦过量地充满,如果温度再上升,瓶内压力也迅速增加,再加上周围环境的影响(库房温度过热,阳光曝晒、近热源等)瓶内气体膨胀,当瓶体处于最薄弱点时,则最后导致钢瓶爆炸。
如果过量充装,液氯温度低于70-1+30C,就已充满钢瓶如前所述,随着温度上升,压力急剧增高,可能温度达不到70-1+30C时,钢瓶便已经爆炸。
而钢瓶的六角易熔合金塞起不到间接压力保护的作用。
附6:
三氯化氮(NCl3)
三氯化氮贮存在液氯贮槽,液氯气化器(蒸发器)、液化槽及液氯钢瓶里。
三氯化氮是一种黄色油状粘稠液或斜方晶体,具有强烈的刺激臭味。
三氯化氮在冷水中不溶解,而在热水中分解。
溶于二硫化碳、三氯化磷、氯、苯、乙醚、氯仿等。
三氯化氮在气体中的体积浓度约在5~6%时有潜在的爆炸危险,在600C在振动条件下可分解爆炸;
爆炸时温度达到2,1280C、压力达536.1MPa,在空气中爆炸温度约达1,7000C。
三氯化氮爆炸浓度极限:
在气相中的浓度达到4.9~5.5%时(体积)是其爆炸浓度极限,液体在加热到60~900C时会发生爆炸。
冲击、光照、超声波、松节油、黄油、橡胶等有机物均可引起三氯化氮的爆炸。
三氯化氮生成及来源:
三氯化氮是盐水中含有无机和有机铵的化合物与电解槽中氯气或次氯酸钠在PH<5的条件反应的结果。
原盐、化盐水、助沉剂、精制剂、氯气冷却洗涤水、干燥硫酸物料中含氨化合物是盐水中铵的来源。
因此氯气与氨(铵)发生反应时生成三氯化氮,当三氯化氮含量达60g/L或更高时,受热、滚动、撞击、暴晒便会发生爆炸重大事故。
第4章:
急性氯气中毒急救和防治
在生产氯气和用氯气做工业原料的工厂,当生产性事故或余氯处理不当时,大量氯气就会溢出,严重污染本地区的环境,能造成树木和农作物枯黄,叶过早脱落。
对人体的危害也相当严重。
急性氯气中毒主要是以气体吸入形式发生、重度氯气中毒往往病情危急,甚至危及生命,并发症和后遗症也较严重。
及时和正确的救治是抢救成功和减少并发症、后遗症的关键,尤其是在缺少完善抢救设备的基层医疗单位,现场及时和正确的救治更显得重要。
理化性质:
氯气是一种具有强烈刺激性臭味的黄绿色剧毒的气体,分子量71,原子量34.45,沸点-34OC,凝点-102OC,比重随温度变化而变化,当液体在OOC时,比重为1.4685,在-34OC时,其比重为1.557,在-102OC时,其比重是2.488。
在高压和低温下冷凝成液氯。
液氯极易气化,气化后形成黄绿色气体,其比重约为空气的2.5倍。
氯气可溶于水和碱液,溶于水形成盐酸和次氯酸,次氯酸分解生成新生态氧。
Cl2+H2O→HCI+HClO→2HCI+[O]
接触机会:
氯气是电解食盐的水溶液制取的。
氯气可以给人类造福,也可以给人类带来很大的灾难,它也是帝国主义在战争中经常使用的一种化学毒剂。
氯气的工业用途很广,常作为化工原料、合成多种无机、有机、高分子化合物。
此外还用于化工、冶金、石油、造纸、纺织、制革、橡胶等工业生产。
在氯气生产和使用过程中,由于违章操作,设备管道密闭不严或当进行检修时,均可接触到氯气;
氯气在灌注、运输和贮存过程中,若钢瓶密闭不严或有故障时,也可有大量氯气溢出;
当生产管理不善而发生事故时,或由于余氯处理不当时,大量氯气就会溢出扩散;
造成严重污染自然环境,使附近地区的树木、花草和农作物枯萎,对人体的危害也很严重。
氯气中毒机理:
氯气经呼吸道进入,也可能随唾液咽下。
氯气主要作用于支气管和毛细支气管,也可作用于肺泡。
氯气在呼吸道内与水作用生成盐酸和次氯酸及新生态氧。
盐酸对局部粘膜有烧灼和刺激作用引起炎性肿胀和充血,新生态氧对组织有强烈的氧化作用形成臭氧。
臭氧对细胞原浆产生毒害作用。
因此氯的毒性比盐酸大20倍。
短时间接触低浓度的氯气主要损害上呼吸道粘膜、接触
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