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因此排放至环境中的邻苯二甲酸酯污染物,最后均会富集浓缩于土壤和生物体内,因此监测土壤中邻苯二甲酸酯含量是评价邻苯二甲酸酯污染的重要指标。
3国内外邻苯二甲酸酯含量分布
目前,国内外对于土壤中邻苯二甲酸酯的研究日益增加,通过报道发现,我国土壤中酞酸酯含量均远高于国外土壤或沉积物中的酞酸酯含量。
荷兰土壤[]受酞酸酯的污染最小,六种PAEs总量在ND-0.0378mg/kg,其次是英国土壤[](六种PAEs总量0.0421~0.0992mg/kg),英国污水处理厂灌溉土壤六种PAEs总量0.0421~0.0992mg/kg,丹麦水处理厂污泥灌溉土壤[]六种PAEs总量0.013~1.631mg/kg,西班牙Urdaibai河口地区沉积物[]中酞酸酯含量较高,其PAEs总量是10.65~18.79mg/kg;
我国污染最严重的是广州城市土壤[],其六种PAEs的总量是1.11~298.75mg/kg,其次是珠江三角区蔬菜基地[]和广州农业土壤[],其PAEs的总量分别是2.82~49.90mg/kg和0.135~35.78mg/kg;
台湾河口沉积物[]四种PAEs总量为0.9~57.1mg/kg,我国其他地区[]的PAEs总量在10mg/kg以下,以从高到低顺序排列为:
中国东北土壤,中国东部土壤,中国北部土壤,中国南部土壤,北京市郊温室土壤,中国西南土壤,中国西北土壤,其PAEs最高为4.41~10.03mg/kg,最低为2.23~2.81mg/kg,但均较国外土壤高出一个数量级以上,说明我国PAEs的污染情况是比较严重的。
4土壤中邻苯二甲酸酯的分析方法研究
环境土壤中酞酸酯的分析方法较为复杂,包括前处理和仪器分析。
前处理方法包括萃取方法和净化方法,仪器分析主要通过GC、GC/MS、HPLC、HPLC/MS等进行分析。
4.1前处理方法
大部分固体样品的萃取溶剂选择乙酸乙酯,二氯甲烷、正己烷或它们与其他溶剂的混合溶剂进行萃取,目前土壤中有机物的萃取方法通常有:
索式提取和自动索式提取[,]、微波萃取[]、压力溶剂萃取[]、超声萃取[]、超临界流体萃取[]、振摇萃取、超声振摇结合萃取等方法。
净化方法多源自美国EPA3600系列固相萃取小柱的净化方法,包括氧化铝净化[]、佛罗里硅土净化[]、硅胶净化[]、凝胶渗透净化[]等,以及在此基础上扩展的净化小柱和洗脱剂种类。
因为增加前处理步骤会增加样品污染的危险,净化步骤应该尽可能避免,但由于淤泥和土壤的萃取液中含有大量的共萃取杂质,净化步骤又是不可避免的。
通常通过硅胶、氧化铝、Florisil净化小柱或采用分子尺寸分离的凝胶渗透色谱净化。
通过净化小柱分离萃取液中的目标化合物及杂质可能会引起样品污染。
净化方法的选择依赖于样品以及共萃取物的性质,各种填料的净化小柱均是可行的。
所有由塑料制成的净化小柱是不可行的,可以使用玻璃材质的小柱,这些小柱和填料必须在高温进行过烘培。
1索式提取和自动索式提取
EPA3540和EPA3541分别是索式提取和自动索式提取两种方法。
索式提取是有机萃取的经典方法之一,例如EPA3540C[133]用索式提取方法萃取土壤中的邻苯二甲酸酯,将土壤和无水硫酸钠按照1∶1的比例混合后取20g于萃取罐中,用丙酮、正己烷或二氯甲烷的混合溶剂进行索式提取,提取时间16~24h,需要使用300~500mL溶剂。
自动索式提取[134]是一种在索式提取方法技术上的一种改进方法,它将索式提取的时间降至2~3h,溶剂使用量降低至50mL。
例如郑晓英等采用20g风干粉碎土样,用150mL的丙酮/DCM混合溶剂(1/1,V/V),浸泡过夜,再抽提24h,旋转蒸发至1~2mL,过Na2SO4-Al2O3-硅胶净化分离,依次用丙酮、DCM洗脱、氮吹后用正己烷定容后用GC/MS分析,加标回收率范围66.3%~80.4%[]。
刘文新等[]将20g土壤样品用正己烷与丙酮混合溶剂(1/1,V/V)索式提取16h(60℃),并加入高纯铜粉脱硫,再过Florisil净化柱。
GC/MS分析,检出限分别为:
DBP0.5ng·
g-1,DIBP0.5ng·
g-1,DEHP1.3ng·
g-1。
曾峰等[152]采用DCM索式提取分析广州土壤,索式提取48h后浓缩至1mL(正己烷相),净化采用硅胶/氧化铝混合柱,洗脱液为40ml丙酮/正己烷(2/8,V/V)的混合溶液,净化后氮吹浓缩进样。
RichardGibson等[125]采用索式提取处理英国土壤,取25g土壤和0.75g下水道污泥混合物,用30克硫酸钠混合后用150ml丙酮/正己烷(1/1,V/V)混合溶剂索式萃取24h。
通过丙氰基小柱净化,洗脱液为10mL正己烷/乙醚(1/1,v/v)混合溶液,浓缩后用异辛烷定容至1ml进样分析。
HuiLiu等[]采用索氏提取方法提取沉积物中酞酸酯,20g样品用二氯甲烷索式萃取24h,速率为4~6次循环/小时,提取液经污水硫酸钠除水后转换为正己烷,氮吹至1mL进行GC-MS分析。
⑵微波萃取(ME)
E.Cortazar等[127]采用微波协助萃取方法处理西班牙河口沉积物,应用美国CEM公司的MARs5型微波萃取仪萃取压力为159kpa,萃取时间25min,萃取溶剂为纯丙酮,溶剂体积为15mL,净化小柱采用200mgLichrolut®
cartridges,先用4ml甲醇老化小柱,然后用甲醇∶水(3∶1)1ml淋洗,再用5ml乙酸乙酯洗脱。
L.Bartolomé
等[]用微波萃取处理沉积物中酞酸酯的分析,在21psi的压力和80%的微波萃取功率条件下,称量1.0g样品,采用15mL丙酮作为萃取溶剂,微波萃取15min,用Florisil作为净化柱,用正己烷/甲苯(4/1,v/v)淋洗,GC/MS分析。
⑶压力溶剂萃取
童宝锋等[]采用压力溶剂萃取的方法分析北京玉渊潭沉积物,将沉积物在室温下风干24h,将20g沉积物样品与适量硅藻土混匀直至呈松散粉末状,然后用二氯甲烷和丙酮(1/1,V/V)的混合溶剂对样品进行快速溶剂萃取,炉温100℃、静态萃取时间5min、压力10.3Mpa、氮气吹扫60s、静态循环1次。
将萃取液旋蒸到1~2ml后加入10ml正己烷进行溶剂置换,再浓缩至1~2ml待净化。
用佛罗里硅土柱和l00ml正己烷和乙醚(4/1,V/V)的混合溶剂进行净化,定容到1ml测定。
⑷超声萃取
GangXu等[]采用EPA8061A的超声萃取方法萃取中国哈尔滨邯郸地区土壤,取10g土壤样品DCM/ACE(1/1,V/V)超声萃取15min,除水浓缩后用气相色谱分析。
该方法没有对土壤萃取液进行净化。
MatteVitali等[]取干燥混匀的意大利沉积物样品25g,100mLDCM超声提取两次,浓缩转换溶剂为异辛烷,定容至1ml进行GC/MS分析。
龙成生等[]采用气相色谱仪检测检测(带电子捕获检测器)4种邻苯二甲酸酯(DMP、DEP、DBP和DEHP),将样品经风干、研磨、过筛,用10mL丙酮/二氯甲烷(1/1,V/V)超声萃取二次,每次萃取时间10min。
过滤后的提取液经浓缩后再将溶剂置换为正己烷相,以乙醚/正己烷(1/4,V/V)为洗脱溶剂,用氧化铝柱为固相萃取净化小柱。
⑸超临界流体萃取
McDowell等[]采用SFE测定酞酸酯,硅胶柱净化,二氯甲烷洗脱,最后转换溶剂为正己烷。
GC/MS分析,回收率DBP85%,DEHP88%,检出限DEHP0.81μg/g、DBP0.30μg/g,DEP0.18μg/g,BBzP0.11μg/g,DiNP0.09μg/g。
⑹振摇萃取
Jø
rgenVikelsø
e等[126]在分析丹麦土壤时采用尽可能简单的前处理方法,即将土壤室温解冻后,取50g样品在100mlDCM中机械振摇萃取2h浓缩进样,为降低污染的危险性,样品不经过净化。
⑺超声结合振摇萃取
Willie等[124]在荷兰土壤的前处理方法采用超声萃取和机械振摇结合的方法,取10g均匀样品10ml甲醇超声萃取30min,一次萃取后加入10ml环己烷继续超声萃取30min,接着水平振摇30min,最后,再超声萃取30min后过滤,加入20ml水分离甲醇和环己烷相,上液面环己烷相直接进GC-MS分析,样品未净化。
表2.1土壤中酞酸酯的前处理方法
Table2.1ThePretreatmentmethodsofPAEsinsoil
地区
前处理方式
净化小柱
洗脱液
文献出处
广州
DCM索式提取48h
硅胶/氧化铝混合柱
40ml丙酮/正己烷(2/8,V/V)的混合溶液
[152]
哈尔滨、邯郸
DCM/ACE(1/1,V/V)超声萃取15min
无
[148]
丹麦
100mlDCM中机械振摇萃取2h
[126]
荷兰
超声萃取和机械振摇结合
[124]
英国
150ml丙酮/正己烷(1/1,V/V)混合溶剂索式萃取24h
丙氰基小柱
10ml正己烷/乙醚(1/1,V/V)混合溶液
[125]
西班牙
微波协助萃取方法,萃取压力为159kpa,萃取时间25min,萃取溶剂为纯丙酮,溶剂体积为15ml
200mgLichrolut®
cartridges
5ml乙酸乙酯
[127]
台湾
10g干燥样品用300ml正己烷索式萃取18h
[131]
意大利
100mlDCM超声提取两次
[149]
北京
快速溶剂萃取,炉温100℃、静态时间5min、压力10.3Mpa、氮气吹扫60s、静态循环1次
佛罗里硅土柱
l00ml正己烷和乙醚混合溶剂(4/1,V/V)
[147]
4.2土壤中酞酸酯的分析方法
土壤中酞酸酯的分析方法目前多采用气相色谱法、气相色谱/单四级杆质谱联用法、气相色谱/串联质谱联用法、气相色谱/离子阱质谱联用法、液相色谱法、液相色谱/质谱联用法、液相色谱/串联质谱联用法进行测定。
GC法多使用二甲聚硅氧烷或苯基甲基聚硅氧烷非极性键合固定相。
由于酞酸酯类化合物的沸点较高,因此应用GC法测定酞酸酯需要很宽的温度范围,色谱柱至少能达到320℃的温度限制,检测器温度应达到280℃及以上。
FID和ECD虽然能对土壤中的酞酸酯进行测定,但由于土壤的基质过于复杂,各种萃取杂质峰常常与酞酸酯色谱峰混在一起,给定性带来极大的干扰,因此使用质谱法的选择性离子检测模式能较好的克服土壤基质带来的干扰,使定性更为准确,酞酸酯的定量离子一般为149、105、279、293、163。
HPLC分析酞酸酯常采用反相液相色谱,色谱柱通常选用C18柱,流动相一般采用乙腈/水混合溶剂或甲醇/水混合溶剂。
检测器可选用UV、荧光或质谱检测器。
二极管矩阵检测器的波长范围一般为210~400nm。
通常GC法比HPLC法易获得更好的最低检出限,因为邻苯二甲酸酯的空白干扰是非常难于控制的,因此在用HPLC分析时,HPLC仪器中的各种管路、接头、所用到的大量试剂、水等均可能含有不同浓度的邻苯二甲酸酯,因而导致较高的空白值而影响方法的检出限。
(1)气相色谱法
曾锋等[]采用GC-FID分析酞酸酯萃取液,采用内标法定量,方法线性范围在0.05~500μg/g,回收率75.3%~113.6%,相对标准偏差2.74%~12.2%,检出限0.29~1.2ng/g。
龙成生等[150]采用GC-ECD检测4种PAEs,在优化的条件下,4种PAEs的检出限均在0.62-1.21μg/kg之间,相对标准偏差在0.05%-9.65%之间,回收率在88%-101%之间。
GangXu等[148]分析哈尔滨邯郸土壤采用VarianCP-3800-FID分析,DBP和DEHP的回收率分别为97.6%和98.7%,检出限为10μg/kg。
(2)气相色谱/单四级杆质谱联用法GC-MS
广州土壤采用Agilent(GC6890N-MS5973i)进行分析,空白加标回收率在70.3%~105%。
样品基质加标回收率在76.1%~110%。
空白中存在的干扰物是DiBP、DnBP、DEHP,仪器检出限以10倍信噪比计算在1~9pg[130]。
荷兰土壤采用GC6890N-MS5973i分析,DEHP检出限15ug/kg,DBP检出限25ug/kg。
d4-DEHP回收率95%~105%[124]。
英国土壤[125]采用GC6890N-MS5973i分析,基质影响通过SIM除去。
基质效应在酞酸酯中的影响更加显著,但DMP,DEP,BBP,DnOP的基质效应较小,检出限0.1μg/kg(土壤),1.0μg/kg(下水道污泥灌溉土壤)。
较大的干扰在DBP和DEHP,检出限1.0ug/kg(土壤),5.0ug/kg(下水道污泥灌溉土壤)。
所有样品均高于检出限。
酞酸酯在所有样品中均出现,主要是DBP和DEHP,平均值是3.0μg/kg和9.8μg/kg。
DMP和DEP在所有基质中回收率均很好,BBP和DOP回收率可接受,DBP加标量40μg/kg,回收率91%(土壤);
DEHP加标量400和1000μg/kg,回收率86%和91%。
台湾河口沉积物采用GC-MS分析,DEP、DBP、BBP、DEHP检出限分别为0.6,1.0,1.0,1.0μg/kg[131]。
意大利沉积物采用GC-MS分析,DMP回收率是40%(检出限是0.24μg/kg),DEP回收率是56%(检出限是0.16μg/kg),DBP回收率是84%(检出限是0.125μg/kg),BBP回收率是65%(检出限是0.2μg/kg),DEHP回收率是70%(检出限是0.16μg/kg),DOP回收率是85%(检出限是0.125μg/kg)。
检出限定义为4倍信噪比[149]。
(3)气相色谱/串联质谱联用法GC/MS/MS
罗财红等[]建立了快速溶剂萃取(ASE)-气相色谱-三重四极杆质谱(GC-MS/MS)测定沉积物中酞酸酯的方法。
样品用二氯甲烷和丙酮(1∶1,V/V)的混合溶剂在100℃、1500psi(103.4MPa)条件下进行快速溶剂萃取、以5mL/min的速率经凝胶渗透色谱(GPC)净化去除大分子干扰物,用GC-MS/MS分析测定土壤中的邻苯二甲酸酯。
定量方法为内标法,17种酞酸酯的检出限为0.05~0.40μg/kg,回收率为50.5%~107.9%,相对标准偏差为3.5%~13.9%。
采用替代物基体加入法对方法性能进行验证,3种替代物的回收率范围在65.3%~95.8%之间。
(4)气相色谱/高分辨质谱法GC-HRMS
丹麦土壤使用高分辨质谱(分辨率10000)可分析未净化的土壤,而且没有任何干扰。
采用SIM扫描方式测量,测量离子的质荷比为149.0239[126],酞酸酯检出限为0.1μg/kg。
(5)液相色谱/串联质谱联用法HPLC-MS/MS
张晶等[]利用反相液相色谱结合电喷雾/串联质谱法同时分析水体中的6种邻苯二甲酸酯(DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP和DNP)以及OP、NP和BPA。
采用WatersXTerraTMMSC18反相色谱柱,采用乙腈和乙酸铵混合溶液作为梯度洗脱流动相。
测定结果表明,9种物质的分离效果良好,邻苯二甲酸酯采用亚离子检测模式,烷基酚采用负离子检测模式。
应用多反应监测模式(MRM)对各目标化合物进行定量,检出限范围在0.1~1μg/L之间。
表2.2土壤中酞酸酯分析方法
Table2.2AnalysismethodofPAEsinsoil
分析方法
酞酸酯回收率(%)
酞酸酯检出限(μg/kg)
文献
GC-MS(GC6890N-MS5973i)
空白加标回收率在70.3%~105%。
样品基质加标回收率在76.1%~110%
1~9
[130]
GC(VarianCP-3800-FID)
DBP和DEHP的回收率分别为97.6%和98.7%
10
GC-MS(高分辨质谱(分辨率10000),测量离子:
149.0239
/
0.1
d4-DEHP回收率95%~105%
DEHP15μg/kg,DBP25μg/kg
GC-MS(GC6890N-MS5973i)基质影响通过SIM扫描方式降低
86%~91%
DMP,DEP,BBP,DnOP1.0μg/kg
DBP,DEHP1.0μg/kg
GC-MS
DEP、DBP、BBP、DEHP检出限分别为0.6,1.0,1.0,1.0μg/kg
DMP40%,DEP56%,DBP84%,BBP65%,DEHP70%,DOP85%
DMP0.24μg/kg,DEP0.16μg/kg,DBP0.125μg/kg,BBP0.2μg/kg,DEHP0.16μg/kg,DOP0.125μg/kg
空白加标和基质加标的回收率为76.4%一108.9%
2.5-90.8μg/kg
5邻苯二甲酸酯分析中的难点
由于邻苯二甲酸酯类物质在塑料制品、纸制品、织物、皮革制品等化工制品中的广泛存在,因此任何一个实验室在邻苯二甲酸酯的分析中均会遇到的问题就是空白干扰[],因此如何在保证分析质量的同时,降低空白检出已成为邻苯二甲酸酯分析中的重点,尤其是在邻苯二甲酸酯分析的前处理方面,邻苯二甲酸酯的污染更是无处不在。
由上面的论述我们可以看出,为了降低干扰,分析方法多采用GC/MS法。
前处理则更趋于简单、中间步骤少的方法,传统的SPE净化方式被用于土壤萃取液的净化,但由于其步骤多,时间长,极易引入邻苯二甲酸酯的干扰,因此在一些分析方法中直接取消了净化步骤,但由于土壤含有复杂的基质组分,如不采取净化措施,萃取中的共萃取杂质不仅会对仪器造成较大的损害,降低仪器使用寿命,而且其基质效应也会对分析结果产生干扰。
6标准分析方法
国内目前没有土壤中邻苯二甲酸酯的标准方法,主要的方法集中在食品、包装材料等方面。
(1)SN/T1779—2006塑料血袋中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定气相色谱串联质谱法:
适用于测定塑料血袋中邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二正丙酯(DPRP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)这7种增塑剂的含量。
(2)GB/T20388—2006纺织品邻苯二甲酸酯的测定:
适用于测定含PVC材料的
纺织品中的13种邻苯二甲酸酯类增塑剂。
(3)SN/T2037—2007与食品接触的塑料成型品中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定气相色谱质谱联用法:
适用于与食品接触的塑料容器及包装制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂特定迁移量的测定。
(4)GB/T21911—2008食品中邻苯二甲酸酯的测定:
适用于食品中16种邻苯二甲酸酯酸酯的测定。
(5)GB/T21928—2008食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定:
适用于食品塑料包装材料中16种邻苯二甲酸酯含量的测定。
(6)GB/T22048—2008玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定:
适用于含聚氯乙烯材料的玩具及儿童用品中DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP共6种邻苯二甲酸酯增塑剂的测定。
(7)SN/T2078—2008PVC玩具和儿童用品中6种邻苯二甲酸酯的测定气相色谱-质谱法:
适用于含有PVC的玩具和儿童用品中6种邻苯二甲酸酯的测定。
(8)SN/T2249—2009塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定气相色谱-质谱法:
适用于塑料及其制品中12种邻苯二甲酸酯的测定。
国外对塑料制品中邻苯二甲酸酯的检测标准主要包括:
(9)USEPA8061:
PhthalateEsterbyGasChromatographywithElectronCaptureDetection(GC-ECD):
GC-ECD法测定邻苯二甲酸酯。
⑽USEPA8270D:
SemivolatileOrganicCompoundsByGasChromatography/MassSpectrometry(
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