绿化复习最终版学习资料Word格式.docx

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C2H4+Cl2+Ca（OH）2→C2H4O+CaCl2+H2O

分子量28717444

②C2H4+1/2O2→C2H4O 

281644

由于第二种方法的原子利用率高于第一种方法，所以第二种方法的原子经济性要好于第一种方法。

（5）原子利用率达到100％的反应的特点：

1）最大限度地利用了反应原料．最大限度地节约了资源；

2）最大限度地减少了废物排放（因达到了零废物排放），因而最大限度地减少了环境污染，或者说从源头消除了由化学反应副产物引起的污染。

注意：

▲原子经济的反应√

▲高的反应物转化率√

▲高的目标产物选择性√

是实现资源合理利用、避免污染缺一不可的。

（P13）

4、原子经济性与环境效益

（1）环境因子（E因子）：

环境因子就是指的每生产1公斤产品所伴生的副（废）产物的数量。

对于原子利用率为100％的原于经济性反应，其环境影响因子为0。

（2）环境熵EQ：

E：

环境因子

Q：

废物在环境中的行为给出的废物对环境的不友好程度

要更为精确地评价一种合成方法、一个过程对环境的好坏，必须同时考虑废物排放量和废物的环境行为本质的综合表现。

这一综合表现可用环境熵（EQ）。

（16）

5、绿色化学的研究内容：

（1）设计安全有效的目标分子；

（2）寻找安全有效的反应原料；

（3）寻找安全有效的合成路线；

（4）寻找新的转化方法；

（5）寻找安全有效的反应条件（P17）

6、绿色化学十二原则：

（1）防止污染优于污染治理；

（2）提高原子经济性；

（3）尽量减少化学合成中的有毒原料、产物；

（4）设计安全的化学品；

（5）使用无毒无害的溶剂和助剂；

（6）合理使用和节省能源；

（7）利用可再生资源代替消耗性资源合成化学品；

（8）减少不必要的衍生化步骤；

（9）采用高选择性催化剂优于使用化学计量助剂；

（10）产物的易降解性；

（11）发展分析方法，对污染物实行在线监测和控制；

（12）减少使用易燃易爆物质，降低事故隐患。

（P27）

第3章设计安全无毒化学品的基本原理和方法

1、

（1）外部效应原则—减少接触的可能性；

内部效应原则—预防毒性

“外部”效应原则，主要是指通过分子设计，改善分子的与其在环境中的分布、人和其他生物机体对它吸收性质等重要物理化学物质，从而减少它的有害生物效应。

“内部”效应原则，通常包括通过分子设计以达到以下目标：

增大生物解毒性，避免物质的直接毒性和间接生物致毒性或生物活化。

（2）设计安全无毒化学品的一般原则：

1）具有所要求的功能，对人类和环境无害。

即①不能进入机体；

②对机体的生物化学和生理过程不产生有害的影响。

2）分子释放于环境后的行为或释放后结构的变化。

即在空气、水、油中的分散性和在环境中可能引发的直接和间接的有害效应。

3）2个关系：

分子结构与功能的关系；

分子的结构与生物效能的关系。

（P36）

2、

（1）设计安全有效化学品的方法：

毒理学分析及相关分子设计；

利用构效关系设计安全的化学品；

利用基团贡献法构筑构效关系；

利用等电排置换设计更加安全的化学品；

用有相同功效而无毒的物质替代有毒有害物质3；

消除有毒辅助物质的使用。

（2）毒理学分析及相关分子设计

借助药学原理应用于非医药化学品。

启示—降低毒性的方法：

减少吸收，利用致毒激励消除毒性；

利用构效关系消除毒性；

利用后代谢原理消除毒性；

利用等效的无毒物质代替有毒物质。

（3）通过分子修饰减少吸收

1）减少肠胃吸收：

①增大颗粒度或保持非离子化形式；

②增大油溶性，降低水溶性；

③设计成分子量＞500，熔点＞150℃的物质或处于固态；

④调变取代基，使分子在pH＜2时强离子化；

⑤使用含硫酸根的分子（④、⑤的分子难穿越生物膜）

2）减少肺吸收：

①降低挥发性，高沸点，低蒸气压；

②低水溶性，高油溶性，高熔点，大颗粒度。

3）减少皮肤吸收：

①尽可能使用固体物质；

②增大极性或水溶性，降低油溶性；

③增大颗粒物或分子量。

（4）依据毒性机理设计更安全的化学品

含有亲电试剂物质的毒性机理：

亲电性物质与生物大分子的亲核部分（巯基、硫原子、氨基等）发生共价相互结合而中毒，导致癌症、肝、血液、肾、生殖和发育系统中毒等。

哺乳动物的自我防御系统：

分泌“自我牺牲”的亲核试剂、主要是各种转化酶（主要位于肝等器官）。

一些商用化学物质所进行的亲核反应及相应毒效

亲电试剂

一般结构

亲核反应

毒效

卤化烃

R—X

X=Cl，Br，I，F

取代反应

癌症

α、β—不饱和羰基化合物及相关化合物

C=C—C=O

C≡C—C=O

C=C—C≡N

C=C—S—

Michael加成反应

癌症、变种、肝中毒、肾中毒、血液中毒、神经中毒等

γ—二酮

R1COCH2CH2COR2

生成Schift碱

神经中毒

环氧化合物

—CH—CH—

\/

O

加成反应

变种，睾丸损伤

异氰酸酯

—N=C=O

—N=C=S

癌症，变种，免疫系统中毒

代谢

亲电物质的致毒过程

（5）利用毒性机理知识设计更安全化学品的例子：

（P47，手写）

1）用甲苯代替苯

2）设计更安全的二醇醚

3）设计正己烷的安全替代物

第四章设计更加安全化学品的应用

1、为什么硅是碳的等电排原子，以硅替代碳进行等电排置换设计化学品的可行性和优点体现在哪里？

该类设计的限制性。

（1）因为碳和硅都是4A族元素，因此，在化学性质上有相似性。

与同族的其他元素一样，硅和碳都是4价元素，能形成四面体结构，能与碳形成稳定化学键。

一般来说，硅取代碳后形成的衍生物是无毒的，尤其是与同族的锗、锡、铅的衍生物相比。

因此，硅是唯一一个能用做碳作等电排置换的元素。

另外，硅是自然界存量丰富、价格低廉，且可以各种形式出现的元素。

（2）可行性和优点：

在设计更加安全的化学品时，首先需考虑非生物降解和生物氧化。

能生物降解为无毒无害物质是最理想的，用硅置换碳后有可能同时增大非生物降解和生物氧化的可能性。

非生物降解：

目前最常见的有机硅化合物是聚硅酮，它是1,1—二甲硅二醇的聚合物，它在水和土壤中能降解，甲基可由光化学反应使其发生Si—C键断裂与硅分开，最后得到的产物是硅酸盐。

生物氧化：

在全甲基硅氧烷存在下微生物生长研究发现，C—Si键能发生生物断裂。

且微生物可利用二甲基聚硅酮中的碳，使其转化为二氧化碳。

研究发现，苯基和烷基硅烷的氧化与其碳烷类似。

硅取代物在体内氧化时，其Si—H键氧化速率很快，Si—H键转化为Si—OH成为其主要产物。

（3）限制性：

①硅形成的双键或三元环化物在空气及潮气中均极不稳定；

②硅与氮、氧等杂原子形成的单键是强化学键，但能水解；

③Si—H键的极化程度大于C—H键，与C—H键相反，增大与硅相连的氢原子的数目将使其更易被氧化，硅烷SiH4在空气中能自燃；

④硅原子与碳原子的大小有一定差异，因此其化学反应性能也有重大差异。

H2C=CH2乙烯稳定H2Si=CH2硅乙烯不稳定

—[CH2CH2CH2CH2CH2CH2]n—聚乙烯不稳定

—[SiH2—CH2—SiH2—CH2—SiH2—CH2]n—聚硅乙烯对空气稳定（P58）

2、哪些化学结构有较好的生物降解能力，并给出应用实例。

（1）具有水解酶潜在作用位的物质会增加其生物降解能力（比如酯、胺）。

（2）在分子中引入以羟基、醛基、羧基形式存在的氧会增大其生物降解性。

（3）存在未取代的直链烷基（尤其是大于4个碳的直链）和苯环时，由于可受氧化酶进攻，因而可增大其生物降解能力。

（4）水中溶解度大的物质更容易生物降解。

（5）相对低取代的化合物。

（实例P63自行总结）

3、化学品的水生毒性分为麻醉型和特征型，请讲出二者区别，并简述麻醉致毒化学品需要考虑的因素。

大部分对水生生物有毒的化学品都是通过麻醉作用而使水生生物中毒，仅通过麻醉作用使水生生物中毒的化学品通常不能与细胞大分子发生反应，比如氯代烃、醇、醚、酮等有机酸和碱、简单的硝基取代芳香族化合物。

因细胞膜的脂肪含量较高，故非极性脂溶性化学品比脂不溶性化学品更易穿越，因此，通过麻醉机理致毒的非极性物质的相对毒性与其脂溶性有关。

与麻醉型化学品不同，有些化学品本身或其他代谢产物可以与细胞大分子发生某种特定的化学反应，这些物质除产生麻醉作用外还会有额外的毒性，称为特征型，如腈、亲电剂等。

因素：

（1）辛醇—水分配系数（logP或logKO-W），对于仅表现出麻醉型毒性的非离子有机化合物，在logP≤5时，其致死性和慢性毒性均会随油溶性呈指数增大，当logP＞5时，毒性随油溶性呈指数减少，因此对生物活性降低；

logP在5~8之间时，长期接触这类非离子型有机化合物呈现慢性毒性；

logP≥8时，长期接触也不表现出毒性，因为此时水溶性很差，化学品变得没有生物活性。

（2）水溶性，logP增大时，其水溶性降低；

logP减小时，则水溶性增大。

麻醉型化学品，当其水溶性很差或有很高的水溶性时，其生物活性都会很低，因而对水生生物表现不出明显的毒性。

（3）分子大小和相对分子质量，一般来说，相对分子质量增大，毒性就会减少。

（4）离子对，一些盐类的正负离子之间相互作用很强，它们会以强离子对的形式存在（或在水中分散），从而使得它们在水中解离度很小或根本不离解，造成其水溶性很低，对水生生物没有毒性。

（5）两性离子，两性离子只要不是表面活性剂，其正负电荷是相等的，则一般来说对水生生物毒性很小。

（6）螯合作用，能与多价金属发生螯合作用的物质在软水中通常对水藻有毒。

（P69-70本段中非粗体字仅仅是爸爸想打而已）

第五章绿色催化剂

1、催化剂的定义：

能改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。

催化剂的作用主要是：

（1）加快反应速度；

（2）降低温度、压力；

（3）提高选择性。

2、固体酸碱的定义

Brö

nsted定义：

酸：

能给出质子的物质碱：

能接受质子的物质

B酸（质子酸）B碱（质子碱）

——酸碱质子理论

Lewis定义：

能接受电子对的物质碱：

能给出电子对的物质

L酸（非质子酸）L碱（非质子碱）

——酸碱电子理论

固体酸碱：

某些固体物质如氧化物，分子筛或盐类，经过一定处理（如加热等）过程，可使这些物质某些部位具有给出质子或接受质子的性质；

或某些部位可能形成具有接受电子对或给出电子对的性质，由此形成布朗斯特酸碱或路易斯酸碱中心。

（来源：

XX）

常见的固体酸碱：

分子筛、杂多酸化合物

例：

H+H+

H3PO4/硅藻土+R3N=H2PO4-/硅藻土+R3NH+

B酸B碱B碱B酸

AlCl3+:

NR3=Cl3Al:

NR3

L酸L碱配合物

BF3+:

NH3=F3B:

NH3

3、酸、碱中心的形成过程

金属氧化物：

氧化铝（γ-Al2O3），氧化铝水合物经焙烧脱水，形成L酸中心和L碱中心：

L酸位L碱位

OHOH—H2OOHOH—H2O

O—

HO—Al—OH+HO—Al—OH+...—O—Al—O—Al—O——O—Al—O—Al—O—

L酸位L碱位L酸位

O2—

Or—O—Al—O—Al—O—Al—O—

L酸中心可吸水变成B酸中心（很弱）：

B酸位H

碱位

+H2OOHO—

—O—Al—O—Al—O—

热处理前，几乎没有酸性；

500℃焙烧使氧化铝表面羟基缩合脱水，产生酸、碱中心；

Al2O3表面主要是L酸，B酸和碱性都较弱；

表面的大量OH是产生酸性的根源。

4、固体酸碱催化反应机理

（1）酸催化——正碳离子机理

1）正碳离子的形成（反应分子在酸位上的活化）

①L酸位与烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃作用

L酸中心夺取烃上的负氢离子而使烃上形成正碳离子

②B酸位与烯烃、芳烃的双键作用

质子与烯烃双键或苯环加成形成正碳离子

烯烃、烷基芳烃在B酸位活化产生正碳离子，易于在L酸位上

③烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与R+的氢转移，产生新的正碳离子

2）正碳离子的反应特点：

如，正碳离子进攻烯烃，生成更大分子的烯烃；

正碳离子把H+给予一种碱性分子或烯烃分子，本身变为烯烃；

如果正碳离子够大，则易进行β位断裂，变成烯烃及更小的正碳离子。

（2）碱催化——负碳离子机理

L酸中心能够吸引电子对，把C-H中的H-脱去，形成正碳离子；

而L碱中心能够供给电子对，把C-H中的H+脱去，形成负碳离子。

MgO使1-丁烯异构化为2-丁烯

5、分子筛的化学组成

6、Mex/n[（AlO2）x（SiO2）y]·

mH2O

7、Me—金属阳离子（人工合成分子筛一般为Na+）

8、n—金属阳离子价态

9、x—Al原子的数目

10、y—Si原子的数目

11、m—水分子数目

12、由于Al3+三价、AlO4四面体有过剩负电荷，金属阳离子（Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）的存在使其保持电中性。

6、

125

低硅中硅高硅分子筛

Si/Al影响分子筛的

亲油、亲水性能：

高硅亲油（对有机分子吸附性强），低硅亲水性

耐酸性、热稳定性：

Si/Al↑→耐酸性、热稳定性↑­

7、分子筛酸中心的形成机制

（1）氢型和脱阳离子型分子筛

NH4Y

NaY

B酸中心

600-650K

HY

室温

770K

酸中心

碱中心

脱阳离子型

吡啶吸附IR实验：

HY：

3640cm-1（表面OH伸缩振动带）

1540cm-1（B酸中心）

脱阳离子分子筛：

1450cm-1（L酸中心）

分子筛是固体酸碱催化剂，以离子机理进行催化反应。

工业应用主要为酸催化反应，按正碳离子机理进行。

8、分子筛的择形催化形式（白本P58）

（1）反应物择形催化

分子直径小于分子筛孔径的反应物分子才可进入晶孔，与分子筛内表面相接触进行催化反应。

例1：

2-丁醇脱水

2-丁醇0.58nm

10X（CaX）0.9nm

5A（CaA）0.5nm

活性：

10X》5A

例2：

汽油去直链，留支链？

（提高辛烷值）

正构烷烃择形催化裂解为小分子气体逸出而除去

例3：

丁醇的三种异构体的脱水？

（书上只找到两种丁醇）

在CaX上，正丁醇和异丁醇在503~533K的温度范围内均能迅速发生脱水反应，且异丁醇表现出更高的转化率；

在CaA上，异丁醇却不能进入CaA晶体的孔道内部，所以异丁醇在CaA上几乎不发生反应，除非大幅度地提高反应温度。

（2）产物择形催化

分子直径小于分子筛孔径的产物分子才可从晶孔中扩散出来，成为观测到的产物。

CH3OH+

（3）过渡态限制择形催化

反应物、产物虽不受分子筛孔径的限制，但需较大的分子筛内孔（晶穴）有效空间，才能形成相应的过渡态。

二芳基甲烷型过渡态

（混合体）

二烷基苯的烷基转移反应

非择形催化（HY或SiO2-Al2O3）：

三烷基苯异构体混合物

择形催化（HM）：

对称的三烷基苯量几乎为零

（4）分子交通控制择形催化

在具有两种不同形状和大小孔道的分子筛中，反应物分子可通过一种孔道进入到催化活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出来，尽可能地减少逆扩散，从而增大反应速率。

“直”0.52×

0.58nm（椭圆形）

“之”0.54×

0.56nm（近圆形）

反应物分子从“之”字形孔道进入分子筛；

较大的产物分子从椭圆形直孔道扩散出来。

ZSM-5、全硅沸石（Silicalite-1）

第四章绿色溶剂（白本P88、绿本P90）

1、辅助物质的应用及其危害

辅助物质是指在合成和生产过程中能帮助处理和操作，但又不构成目标分子的物质。

辅助物质主要有溶剂和助剂。

危害：

有机的溶剂和助剂的使用对人类健康和环境造成危害。

有机溶剂中毒事件频繁发生。

（有机溶剂的危害：

神经毒性；

血液毒性；

肝肾毒性；

皮肤黏膜刺激）

2、超临界流体的特点及应用领域

（1）超临界流体：

当流体的温度和压力处于他的临界温度和压力以上时，称该流体为超临界流体。

超临界流体的特点：

1）其密度与液体接近；

2）黏度则与气体接近；

3）这一流体具有可变性，其性质随温度和压强的变化而变化。

（2）超临界CO2的优点和应用

优点：

临界温度为304.2K（即31.5℃），可在室温下实现超临界操作；

临界压力为7.37MPa，设备加工不难；

对多数物质有较大溶解度，使得在近临界或超临界二氧化碳中分离有机物和水十分方便；

对人体和动植物无害；

不可燃；

化学性质温度；

没有腐蚀性；

对环境友好；

价廉易得。

应用：

超临界流体萃取（白本P104，从咖啡豆中脱除咖啡因，从植物中提取香精油）；

作为反应溶剂的应用（白本P106提到两优点：

可通过压力变化使其性质在接近于气体性质或接近于液体性质之间变化；

CO2不可能再被氧化）；

超临界CO2在超细微粒制备中的应用。

（3）超临界CO2作反应溶剂的优点：

1）溶解能力可通过控制压力来调节，因而有可能提高某些反应的选择性；

2）具有很好的惰性，以它作为氧化反应的溶剂非常理想；

3）超临界状态容易达到，设备投资不高；

4）无毒无害。

（4）如何理解二氧化碳是无毒无害的？

①从来源上看，是生产合成氨和天然气的副产物。

对它加以利用只会减少二氧化碳的排放，故不会加剧温室效应。

②二氧化碳虽能引起窒息，但允许浓度比有机溶剂低10～100倍，不会发生中毒和爆炸事故。

③不燃烧，不形成光化学烟雾，也不破坏臭氧层，有利于操作人员健康。

3、离子液体：

就是在室温（或稍高于室温的温度，一般小于100℃）下呈液态的离子体系，或者说由一种正离子和一种负离子组成，在室温下呈液态的化合物。

也有人把离子液体叫做“室温熔融盐”。

注：

离子液体≠离子溶液（离子液体：

白本P114；

离子溶液：

绿本P90）

4、离子液体与传统的有机溶剂和电解质相比的突出优点（白本P118）

（1）无色、无臭、不挥发和低蒸汽压；

（2）有较长的温度范围，较好的化学稳定性及较宽的电化学电位窗口；

（3）可进行阴阳离子的设计，故可调节其对无机电解质、水、有机物和无机物及聚合物的溶解性；

（4）离子液体的溶解性较强而其配位能力弱，不会使催化剂失活，可作为催化剂的液体载体；

（5）对于酸性离子液体，可对其酸度进行调变至所需的酸强度。

5、简述离子液体的应用

（1）离子液体在精细有机合成的应用：

还原反应；

聚合反应；

Friedel-Crafts反应；

氧化反应；

酯化反应；

加成反应；

羰基合成。

（2）其他重要的反应：

Beckmann重排；

Witting反应；

Heck反应；

Suzuki反应；

Stille反应；

Pechmann香豆素合成反应。

6、离子溶液的优点（自己加的，防止与离子液体搞混）

（1）可操作温度范围大（-40~300℃），因而可进行各种动力学控制；

（2）对大量的无机物、有机物和高分子化合物有很大的溶解度，因而所需反应器的体积不大；

（3）表现出Brö

nsted酸酸性、Franklin酸酸性和超强酸性；

（4）蒸气压很小，几乎观察不到；

（5）对水敏感但有的并不怕遇水，甚至能与水共同使用，故易于工业应用；

（6）热稳定性较好；

（7）相对便宜且易于制备。

因此对许多有机化学反应，如低聚反应，聚合反应，烷基化反应，酰基化反应来说，离子溶液是良好的溶剂。