第十四章含氮有机化合物Word格式.docx
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2、化学性质
①脂肪族硝基化合物的化学性质
(1)还原:
(2)酸性:
脂肪族硝基化合物中,硝基的α碳原子上有氢原子时,能产生互变异构现象。
硝基式酸式
与硝基相连的碳原子上的氢原子(α-氢),在硝基的影响下,容易失去α-氢显酸性,能和氢氧化钠作用生成盐,这种盐的溶液酸化后生成一种不稳定的硝基甲烷异构体,具有强的酸性,称作酸式,后者缓慢的转变成较稳定的硝基式(即假酸式)。
硝基化合物的酸式-假酸式互变显然与羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构现象相似,两者主要的差别是酸式存在的时间较烯醇式要长。
(3)与卤代烃作用:
(4)与羰基化合物缩合:
(5)Nef反应:
第一、二级脂肪族硝基烯醇式盐与硫酸作用,各自水解分别生成醛和酮,这一反应称为Nef反应。
历程:
(6)TiCl3催化水解:
(7)与亚硝酸的反应(可用来区别三种硝基烷)
R3CNO2无α-H,与亚硝酸不反应。
②芳香族硝基化合物的化学性质
芳香族硝基化合物没有α-H,它的性质与脂肪族硝基化合物有许多不同的地方。
(1)还原反应
在酸性介质中,
硝基化合物在酸性条件下反应,经过下列几步还原为一级胺,但不能将中间物分离出来。
若选用适当的还原剂,在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物,又在一定的条件下相互转变。
(2)硝基对苯环邻、对位基团的影响
(i)影响卤素的活泼性:
在通常情况下,氯苯很难发生亲核取代反应。
但当氯苯的邻、对位被硝基取代后,由于硝基的吸电子作用使与氯原子相连的碳原子电子出现的几率密度大大降低,有利于亲核试剂的进攻,从而容易发生双分子亲核取代反应。
苯环的邻对位-NO2越多,越易发生反应,这是三个吸电子的硝基对氯原子影响的综合结果。
(补充间位)
(ii)影响酚的酸性
由于同样原因,硝基也使苯环上的羟基或羧基,特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强,即酸性增强。
pKa10.007.217.168.30
pKa4.172.213.403.49
1.3硝基化合物的制备
1、烷烃的硝化:
烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化,生成硝基烷烃。
其中以气相硝化更具有工业生产价值。
烷烃的硝化是以游离基历程进行的:
烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响,活性次序为:
叔C-H>
仲C-H>
伯C-H。
在高温下气相硝化,产物为混合物。
2、亚硝酸盐的烃化
①与卤代烃:
两者的比例与卤代烃的结构有关,生成硝基烷烃比例为:
伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃;
卤代烃中卤素被取代的难易是:
I>
Br>
Cl>
F
i卤代烃与亚硝酸银的反应:
ii卤代烷与亚硝酸锂(钠、钾)反应
实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成,在DMF和DMSO中,硝基化合物为主要产物。
所以,这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。
这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中,常用溶剂为DMF、DMSO。
②与α-氯代羧酸反应:
3、芳烃的硝化:
第二节胺
胺类化合物可以看作是氨的烃类衍生物,广泛存在于自然界中。
胺类化合物和生命活动有密切的关系,许多激素、抗生素、生物碱及所有的蛋白质、核酸都是胺的复杂衍生物。
2.1胺的分类
根据氮原子上所连烃基的数目,可把胺分为伯胺(一级胺)、仲胺(二级胺)、叔胺(三级胺)、季铵盐(四级铵盐)和季铵碱(四级铵碱)。
RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH-
伯胺仲胺叔胺季铵盐季铵碱
需要注意的是伯、仲、叔胺的分类方法与学过的伯、仲、叔卤代烃和伯、仲、叔醇的分类方法是不同的。
叔卤代烃叔醇伯胺
根据分子中烃基的结构,可把胺分为脂肪胺和芳香胺。
脂肪胺
CH3CH2NH2
芳香胺
根据分子中氨基的数目,可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺等。
H2NCH2CH2NH2
一元胺二元胺多元胺
【小结】
2.2胺的命名
结构简单的胺可以根据烃基的名称命名,即在烃基的名称后加上“胺”字。
若氮原子上所连烃基相同,用二或三表明烃基的数目;
若氮原子上所连烃基不同,则按基团的次序规则由小到大写出其名称,“基”字一般可省略。
CH3NH2CH3NHCH3(CH3)2NCH2CH3
甲胺二甲胺二甲基乙基胺
H2NCH2CH2NH2H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2H2NCH2CH2CH2CH2NH2
1,2-乙二胺1,6-已二胺1,4-丁二胺(腐胺)
芳香胺的命名,一般把芳香胺定为母体,其它烃基为取代基。
命名时应标出烃基的位置,接在氮上的烃基用“N-某基”来表示。
对甲基苯胺N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基对氯苯胺
复杂的胺则以烃为母体,氨基作为取代基来命名。
4-甲基-2-氨基戊烷3-甲基-2-(N,N-二甲氨基)戊烷
季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名。
(CH3)4N+Cl-[(CH3)3N+CH2CH3]OH-
氯化四甲铵氢氧化三甲基乙基铵
2.3胺的物理性质
常温下,低级和中级脂肪胺为无色气体或液体,高级脂肪胺为固体,芳香胺为高沸点的液体或固体。
低级胺具有氨的气味或鱼腥味,高级胺没有气味,芳香胺有特殊气味,并有较大的毒性。
由于胺是极性化合物,除叔胺外,其它胺分子间可通过氢键缔合,因此胺的熔点和沸点比分子量相近的非极性化合物高。
但由于氮的电负性比氧小,所以胺形成的氢键弱于醇或羧酸形成的氢键,因而胺的熔点和沸点比分子量相近的醇和羧酸低。
伯、仲、叔胺都能与水形成氢键,所以低级脂肪胺可溶于水。
随着烃基在分子中的比例增大,溶解度迅速下降,所以中级胺、高级胺及芳香胺微溶或难溶于水。
胺大都可溶于有机溶剂。
2.4胺的化学性质
氨基是胺类化合物的官能团,氨基中的氮原子为不等性sp3杂化,其中一个杂化轨道上有一对未共用电子对,其余三个杂化轨道上各有一个电子。
这样,氮原子可以和其它三个原子分别形成三个σ键,胺分子的构型是三角锥形,与氨的构型相似。
(A)脂肪胺(B)芳香胺
脂肪胺和芳香胺的结构
与氨相似,氨基中的氮原子上含有一对未共用电子对,有与其它原子共享这对电子的倾向,所以胺具有碱性和亲核性。
在芳香胺中,由于未共用电子对与苯环π键发生部分重叠,使N原子的sp3轨道的未成键电子对的p轨道性质增加,N原子由sp3杂化趋向于sp2杂化。
因此,这对未共用电子对与芳环的π电子可以形成p-π共轭体系,使芳香胺的碱性和亲核性都有明显的减弱。
另外,芳香胺中的这种p-π共轭体系使芳环的电子云密度增大,因此芳香胺在芳环上容易发生亲电取代反应。
1、碱性
氨基的未共用电子对能接受质子,因此胺显碱性。
胺的碱性强弱用离解常数Kb或其负对数pKb表示,Kb愈大或pKb愈小,碱性愈强。
胺可以和大多数酸反应生成盐。
RNH2+H2ORN+H3+OH-
RNH2+HClRN+H3Cl-
在脂肪胺中,由于烷基的+I效应,使氨基上的电子云密度增加,接受质子的能力增强,所以脂肪胺的碱性大于氨。
在芳香胺中,由于氨基的未共用电子对与芳环的大π键形成p-π共轭体系,使氨基上的电子密度降低,接受质子的能力减弱,所以它的碱性比氨弱。
取代苯胺的碱性强弱取决于取代基的性质,取代基为供电子基团时,使碱性增强;
取代基为吸电子基团时,使碱性减弱。
胺的碱性强弱除与烃基的诱导效应和共轭效应有关外,还受到水的溶剂化效应,空间位阻效应等因素的影响。
胺分子中,氮上连接的氢愈多,溶剂化程度愈大,铵正离子就愈稳定,胺的碱性也愈强;
氮上取代的烃基愈多,空间位阻愈大,使质子不易与氮原子接近,胺的碱性也就愈弱。
综合以上各种效应的作用结果,胺类化合物的碱性强弱次序一般为:
脂肪胺>
氨>
芳香胺
脂肪胺:
在气态时碱性为:
(CH3)3N>
(CH3)2NH>
CH3NH2>
NH3
在水溶液中碱性为:
(CH3)3N>
原因:
气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大,故碱性次序如上。
在水溶液中,碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。
溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用(胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用)。
胺的氮原子上的氢越多,溶剂化作用越大,铵正离子越稳定,胺的碱性越强。
芳胺的碱性ArNH2>
Ar2NH>
Ar3N
对取代芳胺,苯环上连供电子基时,碱性略有增强;
连有吸电子基时,碱性则降低。
由于胺是弱碱,与酸生成的铵盐遇强碱会释放出原来的胺。
RN+H3Cl+NaOHRNH2+NaCl+H2O
可以利用这一性质进行胺的分离、提纯。
如将不溶于水的胺溶于稀酸形成盐,经分离后,再用强碱将胺由铵盐中释放出来。
2、烷基化反应
卤代烃可以与氨作用生成胺,胺作为亲核试剂又可以继续与卤代烃发生亲核取代反应,结果得到仲胺、叔胺,直至生成季铵盐。
NH3+RXRNH2+HX
RNH2+RXR2NH+HX
R2NH+RXR3N+HX
R3N+RX(R4N+)X-
季铵盐是强酸强碱盐,不能与碱作用生成季铵碱。
若将它的水溶液与氢氧化银作用,因生成卤化银沉淀,则可转变为季铵碱。
R4N+X-+AgOHR4N+OH-+AgX↓
胺与卤代芳香烃在一般条件下不发生反应。
季铵碱的碱性与苛性碱相当,其性质也与苛性碱相似,具有很强的吸湿性,易溶于水,受热易分解。
3、酰基化反应
伯胺和仲胺作为亲核试剂,可以与酰卤、酸酐和酯反应,生成酰胺。
(X=卤素、-OOCR、-OR)
叔胺的氮原子上没有氢原子,不能进行酰基化反应。
除甲酰胺外,其它酰胺在常温下大多是具有一定熔点的固体,它们在酸或碱的水溶液中加热易水解生成原来的胺。
因此利用酰基化反应,不但可以分离、提纯胺,还可以通过测定酰胺的熔点来鉴定胺。
酰胺在酸或碱的作用下可水解除去酰基,因此在有机合成中常利用酰基化反应来保护氨基。
例如,要对苯胺进行硝化时,为防止苯胺的氧化,可先对苯胺进行酰基化,把氨基“保护”起来再硝化,待苯环上导入硝基后,再水解除去酰基,可得到对硝基苯胺。
4、磺酰化反应
胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。
常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯(TsCl)。
伯胺、仲胺能与苯磺酰氯或对甲基苯磺酰氯反应生成磺酰胺。
叔胺氮原子上无氢原子,不能发生磺酰化反应。
磺酰化反应又称兴斯堡(Hinsberg)反应。
伯胺生成的磺酰胺中,氮原子上还有一个氢原子,由于受到磺酰基强吸电子诱导效应的影响而显酸性,可溶于氢氧化钠溶液生成盐。
仲胺生成的磺酰胺中,氮原子上没有氢原子,不能溶于氢氧化钠溶液而呈固体析出。
叔胺不发生磺酰化反应,也不溶于氢氧化钠溶液而出现分层现象。
因此,利用兴斯堡反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。
将三种胺的混合物与苯磺酰氯的碱性溶液反应后再进行蒸馏,因叔胺不反应,先被蒸出;
将剩余液体过滤,固体为仲胺的磺酰胺,加酸水解后可得到仲胺;
滤液酸化后,水解得到伯胺。
5、与亚硝酸反应
不同的胺与亚硝酸反应,产物各不相同。
由于亚硝酸不稳定,在反应中实际使用的是亚硝酸钠与盐酸的混合物。
NaNO2+HClHNO2+NaCl
脂肪族伯胺与亚硝酸反应,生成醇、烯烃、卤代烃等混合物,在合成上没有价值。
但放出的氮气是定量的,可用于氨基的定量分析。
RNH2+NaNO2+HCl醇、烯、卤代烃等混合物+N2↑
芳香族伯胺与亚硝酸在低温下反应,生成重氮盐。
芳香族重氮盐在低温(5℃以下)和强酸水溶液中是稳定的,升高温度则分解成酚和氮气。
ArNH2+NaNO2+HCl[ArN≡N]+Cl-ArOH+N2↑
0-5℃
仲胺与亚硝酸反应,生成N-亚硝基胺。
N-亚硝基胺为不溶于水的黄色油状液体或固体,有致癌作用,能引发多种器官或组织的肿瘤。
R2NH+HNO2R2N-NO
(Ar)2NH+HNO2(Ar)2N-NO
N-亚硝基胺与稀酸共热,可分解为原来的胺,可用来鉴别或分离提纯仲胺。
脂肪族叔胺因氮原子上没有氢,只能与亚硝酸形成不稳定的盐。
R3N+HNO2R3N﹒HNO2
芳香族叔胺与亚硝酸反应,在芳环上发生亲电取代反应导入亚硝基。
对亚硝基-N,N-二甲基苯胺
亚硝化的芳香族叔胺通常带有颜色,在不同介质中,其结构不同,颜色也不相同。
根据脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的不同结果,可以鉴别伯、仲、叔胺。
6、胺的氧化
胺容易氧化,用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。
叔胺的氧化最有意义。
具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应,产生烯烃。
此反应称为科普(Cope)消除反应。
科普(Cope)消除反应是一种立体选择性很高的顺式(同侧)消除反应。
反应是通过形成平面五元环的过程完成的。
7、芳胺的特性反应
(1)氧化反应
芳胺很容易氧化,例如,新的纯苯胺是无色的,但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。
用氧化剂处理苯胺时,生成复杂的混合物。
在一定的条件下,苯胺的氧化产物主要是对苯醌。
(2)卤代反应
苯胺很容易发生卤代反应,但难控制在一元阶段。
如要制取一溴苯胺,则应先降低苯胺的活性,再进行溴代,其方法有两种。
方法一:
方法二:
(3)磺化反应
对氨基苯磺酸形成内盐。
(4)硝化反应
芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必须先把氨基保护起来(乙酰化或成盐),然后再进行硝化。
8、霍夫曼热消除反应
季铵碱受热很容易分解,产物和烃基的结构有关。
如果烃基没有β-氢原子,加热分解成叔胺和醇。
如果烃基含有β-氢原子,加热分解成烯烃、叔胺和水。
如果有多个烃基含有β-氢原子,不同烃基消除β-氢原子生成烯烃的难易顺序为:
CH3CH2->
RCH2CH2->
R2CHCH2-,结果主要得到双键碳原子上连有较少烷基的烯烃,这个规律称为霍夫曼消除规则。
导致Hofmann消除的原因:
(1)β-H的酸性季铵碱的热分解是按E2历程进行的,由于氮原子带正电荷,它的诱导效应影响到β-碳原子,使β-氢原子的酸性增加,容易受到碱性试剂的进攻。
如果β-碳原子上连有供电子基团,则可降低β-氢原子的酸性,β-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。
(2)立体因素季铵碱热分解时,要求被消除的氢和氮基团在同一平面上,且处与对位交叉。
能形成对位交叉式的氢越多,且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。
有利于消除反应的发生。
当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时,霍夫曼规则不适用。
霍夫曼消除反应可用于测定胺的结构。
根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型;
测定烯烃的结构即可推知R的骨架。
2.6胺的制法
1、氨的烃基化
在一定压力下,将卤代烃与氨溶液共热,卤代烃与氨发生取代反应生成胺,最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。
卤素直接连在苯环上很难被氨基取代,但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2(或NaNH2)作用,卤素被氨基取代生成苯胺。
反应历程---消除加成历程。
2、含氮化合物的还原
(1)硝基化合物的还原
硝基苯在酸性条件下用金属还原剂(铁、锡、锌等)还原,最后产物为苯胺。
二硝基化合物可用选择性还原剂(硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等)只还原一个硝基而得到硝基胺。
(2)C-N键化合物(睛、肟、酰胺)的还原
睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺。
3、还原氨化
将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。
4、盖布瑞尔(Gabriel)合成法
将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应,生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解,得到第一胺。
此法是制取纯净的第一胺的好方法。
第三节重氮化合物和偶氮化合物
重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N=N-基团,该基团只有一端与烃基相连时叫做重氮化合物,两端都与烃基相连时叫做偶氮化合物。
3.1重氮化合物
1、芳香族重氮盐的制备--重氮化反应
1°
重氮化反应必须在低温下进行(温度高重氮盐易分解)。
2°
亚硝酸不能过量(亚硝酸有氧化性,不利于重氮盐的稳定)。
3°
重氮化反应必须保持强酸性条件(弱酸条件下易发生副反应)。
2、芳香族重氮盐的性质
重氮盐ArN+≡NCl-是离子型化合物,具有盐的性质,易溶于水,不溶于一般有机溶剂。
重氮盐只在低温的溶液中才能稳定存在,干燥的重氮盐对热和震动都很敏感,易发生爆炸。
制备时一般不从溶液中分离出来,直接进行下一步反应。
重氮盐的化学性质很活泼,能发生多种反应,生成多种化合物,在有机合成上非常有用。
归纳起来,主要反应为两类:
(1)取代反应(放氮反应)
重氮盐分子中的重氮基带有正电荷,是很强的吸电子基团,它使C—N键的极性增大容易断裂,能被多种基团取代并放出氮气。
①被羟基取代
当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。
重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐,不用盐酸盐,因盐酸盐水解易发生副反应。
②被卤素、氰基取代
此反应是将碘原子引进苯环的好方法,但此法不能用来引进氯原子或溴原子。
氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔(Sandmeyer)法。
③被氢原子取代(去氨基反应)
上述重氮基被其他基团取代的反应,可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。
例1:
由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸
例2:
(2)还原反应(留氮反应)
重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。
(3)偶联反应(留氮反应)
芳香胺的重氮盐中,重氮基正离子与芳环是共轭体系,氮原子上的正电荷因离域而分散,故重氮正离子是弱亲电试剂,只能与芳香胺或酚这类活性较高的芳环发生亲电取代反应。
重氮盐与芳胺类或酚类化合物在弱碱性、中性或弱酸性溶液中作用,生成偶氮化合物的反应称为偶联反应。
5-甲基-2-羟基偶氮苯
偶联反应是亲电取代反应,是重氮阳离子(弱的亲电试剂)进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。
①与芳胺偶联
4-二甲氨基偶氮苯
反应要在中性或弱酸性溶液中进行---偶联条件。
a在中性或弱酸性溶液中,重氮离子的浓度最大,且氨基是游离的,不影响芳胺的反应活性。
b若溶液的酸性太强(pH<
5),会使胺生成不活泼的铵盐,偶联反应就难进行或很慢。
由于电子效应和空间效应的影响,偶联反应总是优先发生在对位,若对位被占,则在邻位上反应,间位不能发生偶联反应-----偶联位置。
②与酚偶联
反应要在弱碱性条件下进行,因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子,使苯环更活化,有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。
但碱性不能太大(pH不能大于10),因碱性太强,重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。
而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶联反应。
所以在进行偶联反应时,要考虑到多种因素,选择最适宜的反应条件,才能收到预期的效果。
3.2偶氮化合物
偶氮基-N=N-是一个发色基团,因此,偶氮化合物具有各种鲜艳的颜色。
多数偶氮化合物可用作染料,称为偶氮染料,它们是染料中品种最多、应用最广的一类合成染料。
偶氮化合物:
N原子是以sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体,可发生还原反应,例如:
重氮基中间断开,生成两个氨基。
3.3重氮甲烷
1、重氮甲烷的结构
分子式:
CH2N2
2、重氮化合物的制备
(1)N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
(2)N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解
如将氮上的甲基换成其它烃基,可得其它重氮化合物。
3、重氮甲烷的性质
(1)与酸的反应
过程:
其他酸性物质也可与CH2N2反应
H-X氢卤酸CH3-X
H-O3SR磺酸CH3O3SR
CH2N2+
H-OAr酚CH3OAr
H-OC=C-烯醇CH3OC=C-
注:
一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能用CH2N2甲基化。
(2)与醛酮的反应
成环
重排
醛和环酮以重排产物为主;
普通酮主要生成环氧化合物
醛与CH2N2反应主要得到甲基酮(H重排)
酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时,得两种重排产物的混合物
(3)与酰氯的反应——Arndt-Eistert反应
Ag2O/H2O
Ag2O/R’OH
Ag2O/NH3
*Wolff重排:
α-重氮酮烯酮
第四节*腈
腈可以看成
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