第9章 酶促反应动力学Word文档格式.docx
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K=(1/t)ln(c0/c)
c=(1/2)c0时
k=(ln2)/t1/2
t1/2=(ln2)/k
半衰期与反应物的初始浓度无关。
(二)二级反应
反应的速率与反应物浓度的二次方成正比。
1.若A和B为同一物质
-dc/dt=kc2,dc/c2=-kdt;
c/c0=1/(1+kc0t);
c/c0=1/2时,k=1/c0t1/2。
2.A和B的初始浓度相同
k=(1/t){x/[a(a−x)]}
3.A和B的初始浓度不同
k=[1/t(a−b)]/ln{[b(a−x)]/[a(b−x)]}
a:
反应物A的初始浓度。
b:
反应物B的初始浓度。
(a-x):
反应时间为t时A的浓度。
(b-x):
反应时间为t时B的浓度。
(三)零级反应
反应速率与反应物的浓度无关。
-dc/dt=k,或dx/dt=k。
X=kt,或k=x/t。
第二节底物浓度对酶反应速率的影响
一、中间产物学说
中间产物学说的实验依据:
(1)核酸和酶的复合物可直接用电镜观察;
(2)下图;
(3)复合物的溶解度和稳定性有所变化;
(4)有些复合物可直接分离得到。
酶催化的反应中各成份的变化:
酶反应的速度在不停地变,实验上只有初速度的测定才有意义。
酶反应的初速度与底物浓度之间的关系:
二、酶促反应的动力学方程式
(一)米氏方程的推导
米氏方程v=Vmax[S]/(Km+[S])符合v-[S]曲线。
若Km>
>
[S],v=(Vmax/Km)[S];
若[S]>
Km,v=Vmax;
由v=Vmax[S]/(Km+[S]),得Km=[S][(Vmax/v)-1],为典型的双曲线方程。
(二)动力学参数的意义
1.Km的意义
a.Km值等于反应速度达最大反应速度一半时的底物浓度,单位是浓度单位,是酶的特征常数,酶对一定的底物只有一个特定的Km:
V/2=V[S]/(Km+[S]),则Km=[S]。
Km越小酶对底物的亲和力越大,Km最小的底物为最适底物。
已知[S]=nKm,则v=[n/(1+n)]V;
已知v=nV,则[S]=[n/(1-n)]Km;
Km可用于判断反应的方向及代谢途径的限速步骤。
2.Vmax和k3(Kcat)的意义
在一定的酶浓度下,Vmax为常数。
底物浓度很大时,Vmax与酶浓度成正比;
3.Kcat/Km的意义
由于Kcat=k3;
Kcat/Km=k3k1/(k2+k3)。
当k2→0时,Kcat/Km=k1。
即Kcat/Km表示k2→0时的k1,即k1的最大值。
(三)利用作图法测定Km和Vmax
三、多底物的酶促反应动力学
两种不同模式的双底物反应:
顺次式(sequential)
乒乓式(ping-pong)
双底物反应的米氏方程(乒乓式):
乒乓机制:
顺序机制
第三节酶的抑制作用
一、抑制程度的表示方法
相对活力分数:
a=vi/v0。
相对活力百分数:
a=(vi/v0)⨯100%。
抑制分数:
i=1-a=1-(vi/v0)。
抑制百分数:
i=(1-a)⨯100%=[1-(vi/v0)]⨯100%。
二、抑制作用的类型
不可逆的抑制作用
可逆的抑制作用
三、可逆抑制作用和不可逆抑制作用的鉴别
透析、超滤、凝胶过滤能否除去抑制剂;
酶浓度对反应速度作图,不可逆抑制剂使直线右移,可逆抑制剂使直线的斜率下降。
四、可逆抑制作用的动力学
竞争性抑制:
非竞争性抑制(Noncompetitiveinhibition)
混合型抑制
竞争性抑制动力学方程的推导:
不同类型抑制作用的米氏方程。
五、一些重要的抑制剂
(一)不可逆抑制剂
非专一抑制剂:
有机磷(作用于羟基酶类,特别是胆碱酯酶,可用肟类解毒)、有机汞和有机砷(作用于巯基,可用过量的巯基化合物解毒)、重金属盐(使蛋白质变性失活,可用螯合剂解毒)、氰化物、硫化物和一氧化碳(作用于酶中的金属离子,使酶失活而阻止呼吸)、青霉素(抑制细菌的糖肽转移酶)等;
专一抑制剂:
Ks型抑制剂修饰活性基团,Kcat型抑制剂为自杀型底物;
(二)可逆抑制剂
磺胺类药物,对氨基苯甲酸的类似物;
一些抗癌药物,碱基类似物,叶酸类似物,谷氨酰胺类似物;
过渡态底物类似物。
第四节温度对酶反应的影响
第五节pH对酶反应的影响
第六节激活剂对酶反应的影响
一些无机离子和有机小分子可提高酶的活性,称作激活剂。
一些酶制剂需加入激活剂才能有较大的活性。
激活剂按照分子大小,可分为三类:
一、无机离子
可分为金属离子、氢离子和阴离子三种。
起激活剂作用的金属离子有钾、钠、钙、镁、锌、铁等,原子序数在11-55之间。
其中镁是多种激酶及合成酶的激活剂。
阴离子的激活作用一般不明显,较突出的是动物唾液中的α淀粉酶受氯离子激活,溴的激活作用稍弱。
激活剂的作用有选择性,对另一种酶可能起抑制作用。
有些离子还有拮抗作用,如钠抑制钾的激活作用,钙抑制镁。
有些金属离子可互相替代,如激酶的镁离子可用锰取代。
激活剂的浓度也有影响,浓度过高可能起抑制作用。
如对于NADP+合成酶,镁离子浓度在5-10×
10-3M时起激活作用,在30×
10-3M时酶活下降。
二、中等大小有机分子
某些还原剂如半胱氨酸、还原型谷胱甘肽、氰化物等能激活某些酶,打开分子中的二硫键,提高酶活,如木瓜蛋白酶、D-甘油醛-3-磷酸脱氢酶等。
另一种是EDTA,可螯合金属,解除重金属对酶的抑制作用。
三、蛋白质类
指可对某些无活性的酶原起作用的酶。
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- 第9章 酶促反应动力学 反应 动力学