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关键词:
发光材料,蓝色,长余辉,铝酸锶,烧结温度,升温速率,发光性能
STUDYONSOLID-STATEREACTIONSYNTHESISANDPROPERTIESOFBLUEAFTERGLOWSTRONTIUMALUMINATEPHOSPHORS
ABSTRACT
Eu2+ionandDy3+ionco-activatedstrontiumaluminatephosphorsareakindofphotoluminescentmaterialswithhighbrilliance,longafterglowandstablePerformance.Theyarewidelyusedinmeetemersencyillumination,identificationmarks,displayandsoon.However,therearemanydeficienciesforthesematerials:
thecoloroftheirlightarenotrich;
theinflunceofboricacidtothematerialsarenotaccordant;
themechanismofthelongafterglowarenotexplainedcompletely.Thedevelopmentandapplicationofthematerialarerestricatedseriously.Inordertoforcethedevelopmentandapplicationofthematerial,inthispaperwestudiedthesynthesisandpropertiesofbluestrontiumaluminatesystemicly.
TheinfluenceofAl/Srratioandcontentofboricacidaredistinctinthesynthesisofbluestrontiumaluminatebyhightemperaturesolidstatereactionmethod.TheemissionpeakisshortestandtheintensityismaximalwhentheAl/Sris2.3.WiththeamountofH3BO3risinggradually,thealuminaterichinstrontiumchangedtothealuminaterichinaluminumwhileemissionbandshiftedtotheshorterwavelengthside,andthentothelongerwavelengthside.Thephosphorwithanemissionpeakatshortestwavelengthof468nmwassynthesizedwithanamountofH3BO3of23%.TheoptimumamountofH3BO3tosynthesizethebluestrontiumaluminatephosphorsisobtained.
Theeffectsofcalciningtemperatureandheatingrateonthephase-formationandtheluminescentpropertiesoftheEu2+andDy3+co-dopedstrontiumaluminateswereinvestigated.Theresultsrevealthatwiththecalciningtemperaturerisingfrom1100℃to1300℃gradually,thealuminaterichinstrontiumchangedtothealuminaterichinaluminumwhileemissionbandshiftedtotheshorterwavelengthside,andthentothelongerwavelengthside.Theemissionintensityincreasedwiththecalciningtemperaturerisingfrom1100℃to1300℃gradually.Withtheheatingraterisingfrom3℃/minto7℃/mingradually,aluminatesrichinstrontiumchangedtotherichinaluminuminasmallextent,whiletheemissionbandshiftedtotheshorterwavelengthside,andthentothelongerwavelengthside,Theemissionintensityincreasedwiththeheatingraterisingfrom3℃/minto7℃/mingradually.Thephosphorwithaemissionpeakatshortestwavelengthof468nmwassynthesizedwithacalciningtemperatureof1200℃andaheatingrateof4℃/min.
TherewasnotvisiblechangewhenthecontentofEu2+werechangedinthesynthesisofbluestrontiumaluminatebyhightemperaturesolidstatereactionmethod.Theintensityoftheafterglowfell,andthenincreased.TheoptimumamountofEu2+tosynthesizethebluestrontiumaluminatephosphorswasobtained.
WiththeamountofCa2+risinggradually,emissionbandshiftedtothelongerwavelengthside,andthentotheshorterwavelengthside,whiletheintensityoftheafterglowfell.WiththeamountofMg2+risinggradually,therewasnotvisiblechangeforemisssionband,theintensityoftheafterglowincreased.
KEYWORDS:
phosphors,blue,longpersist,strontiumaluminate,sinteringtemperature,heatingrate,luminescentproperties
目录
摘要I
ABSTRACTIII
第一章绪论1
1.1发光现象与发光材料1
1.1.1发光现象1
1.1.2发光材料1
1.2长余辉发光材料研究的历史与现状4
1.2.1长余辉发光材料的制备技术4
1.2.1.1高温固相法4
1.2.1.2溶胶-凝胶法5
1.2.1.3微波法6
1.2.1.4燃烧法6
1.2.1.5共沉淀法7
1.2.1.6水热合成法8
1.2.2长余辉发光材料的发光机理8
1.2.2.1空穴转移模型9
1.2.2.2位型坐标模型10
1.2.2.3能量传递模型12
1.2.2.4空穴电子对模型12
1.2.3长余辉发光材料的应用及展望13
1.3不同基质类型的稀土长余辉发光材料13
1.3.1硫化物基质13
1.3.2硅酸盐基质14
1.3.3磷酸盐基质14
1.3.4硼酸盐基质14
1.3.5铝酸盐基质15
1.4碱土铝酸盐长余辉发光材料的研究方向与展望15
1.5本课题研究的目的、内容和意义16
第二章实验方案设计与研究方法18
2.1实验设计思路18
2.2原料及作用18
2.2.1原料的选取18
2.2.2各种原料的作用19
2.3材料的制备19
2.3.1实验步骤19
2.3.2合成实验用仪器设备20
2.4材料的分析20
2.4.1性能测试及分析20
2.4.1.1XRD分析20
2.4.1.2余辉时间21
2.4.1.3荧光光谱分析21
第三章蓝色铝酸锶长余辉发光材料的合成与性能研究22
3.1铝锶比对材料物相及发光性能的影响22
3.1.1实验22
3.1.2结果讨论22
3.1.3结论23
3.2硼酸对材料发光性能的影响23
3.2.1实验24
3.2.2结果讨论24
3.2.3结论28
3.3烧结温度和升温速率对材料发光性能的影响28
3.3.1实验部分28
3.3.2结果与讨论29
3.3.3结论35
3.4不同Eu2+浓度对材料发光性能的影响35
3.4.1实验35
3.4.2结果讨论35
3.4.3结论37
3.5Ca2+和Mg2+对材料发光性能的影响37
3.5.1实验38
3.5.2结果讨论38
3.5.3结论40
第四章结论41
参考文献42
致谢49
攻读学位期间发表的学术论文目录50
第一章绪论
1.1发光现象与发光材料
1.1.1发光现象
自然界有多种发光现象存在,一种是热使物体产生发光,另一种是被光照射的物体产生光的反射和散射,还有一类是物体中的粒子受到某种外加作用的激发,使物体中的电子处于能量较高的激发状态,这种状态下的电子处于一种不稳定的状态,终究要通过各种途径回到它原先的基态,在电子回到其基态的过程中,电子将把吸收的能量以某种形式消耗掉,在某些特殊的条件下,它以光辐射的形式放射出来而发光。
简而言之,发光的通常定义为:
发光是被激发了的复杂粒子或这些粒子组成的物质的本征的非平衡辐射。
1.1.2发光材料
在各类激发作用下能发光的物体叫发光体,能被人们利用的发光物质叫发光材料。
发光材料是由基质(作为材料主体的化合物)和激活剂(少量作为发光中心的掺杂离子)所组成,在一些发光材料中还掺入另一种杂质离子来改善发光性能。
某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发,会产生能量的吸收、存储、传递和转换过程,如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射,这个物理过程称为固体发光。
发光材料种类繁多,按被激发的方式,发光材料可分为:
光致发光、电致发光、阴极射线发光、X射线及高能粒子发光、放射线发光和机械发光等。
⑴光致发光材料是指在紫外光、可见光和红外光激发下具有发光现象的一种材料。
它大致经过吸收、能量传递、及光发射三个阶段。
光致发光材料又可分为长余辉发光材料、荧光灯用荧光粉和上转换发光材料。
长余辉发光材料是一类将紫外光或可见光转换为可见光的发光材料。
长余辉发光材料的应用非常广泛,可制成发光涂料、发光油墨、发光水泥、发光塑料、发光陶瓷、发光玻璃、工艺美术品、夜光钟表和夜光仪表等。
在建筑装饰、铁路船舶交通、军事制品、应急照明(航海、地下室、路标、斑马线)、防伪标记(如会员卡、定期存折、有价证券等)以及日常生活用品(如门柄、鱼钩、时装)等领域有广泛用途。
最初,由于人们对发光持续时间很短的发光无法测量,发光被分为荧光和磷光两种。
荧光是指在激发时发出的光,磷光是指在激发停止后发出的光。
随着光学技术的发展,瞬间光谱技术已经把光的测量范围缩小到lps(10-12s)[1]以下,现在对于荧光和磷光的界限己经比较模糊。
发光都存在一个衰减过程,发光亮度会随着发光时间的延长而降低。
在发光材料的应用过程中,将发光材料在光激发停止时的亮度衰减到停止激发时亮度的10%所经历的时间称为余辉时间。
余辉时间可以划分为6个范围[1]:
极短余辉(<
1μs);
短余辉(l-10μs);
中短余辉(10-2-1ms);
中余辉(1-100ms);
长余辉(0.1-1s);
极长余辉(>
1s)。
而将余辉时间超过0.1s的发光材料称为长余辉发光材料。
对于长余辉发光材料来说,发光亮度越高、余辉时间越长则意味着发光性能越好。
目前人们研究成功的长余辉发光材料,余辉时间最长的己达两千多分钟,并且亮度较高,已广泛的应用于人们生活的各个方面。
在发光材料的研究过程中,并不是对所有的发光材料都要求余辉时间越长越好。
如应用于计算机智能化x射线断层扫描技术(CT)用的荧光材料则需要发光寿命短(<
0.1ms)、余辉短(一般为2ms,强度<
500%)等特点[2]。
荧光灯用荧光粉是一类将紫外光转换为可见光的光致发光材料,主要用于制造照明设备,目前在各种照明器件中,仍处于极其重要的地位,灯用荧光粉的产量在所有荧光粉中占据首位在充有高压惰性气体和低压汞蒸气的荧光管内,通过放电使汞原子被激发,汞原子返回基态的过程中发出紫外线(主要为254nm和185nm的辐射),荧光灯管内壁的荧光粉涂层受到紫外线激发后发出可见光。
它是一种将紫外线转换为可见光的发光材料[3]。
由于荧光灯自身的特点,要求荧光灯用荧光粉具有淬灭温度高和对254nm和185nm辐射具有较强吸收的特点。
上转换发光材料是一类将红外光转换为可见光的发光材料。
按照Stokes定律,发光材料所发射的光子能量总是低于吸收的光子能量,或者说发射光谱最强峰的位置相对于激发光谱最强峰的位置总是偏向长波方向。
很明显上转换发光材料违背Stokes定律,激发光的波长远远大于发射光的波长,因此上转换发光材料又被称为反Stokes定律发光材料。
上转换发光是基于多光子过程效应[4-6]的,发光中心相继吸收两个或两个以上光子的能量从基态跃迁到激发态,或者吸收一个光子的能量从基态跃迁到次激发态,再吸收一个光子的能量从次激发态跃迁到激发态,在由激发态以辐射跃迁方式回到基态的过程放出一个光子,实现将红外光转换为可见光的发光[3,4]。
长余辉发光材料、荧光灯用荧光粉和上转换发光材料三者之间并没有非常明显的界限。
有的发光材料既具有上转换特性,也具有长余辉特性,同时又可以作为荧光灯用荧光粉使用。
一般来说在低能激发下不发光的物质在高能激发下有可能发光,也就是说具有上转换特性的发光材料可能具有长余辉特性或者说可以作为荧光灯用荧光粉使用,但具有长余辉特性的发光材料不一定具有上转换特性。
⑵电致发光材料是指交流或直流电场作用下,通过交流或直流电压激发的一种材料。
电致发光材料发光机理是在电场作用下,通过内部电子的迁移实现与空位或电离原子的复合而实现发光过程。
一般都经过电场激发,能量传送到发光中心,发光中心产生发射发光三个过程。
电致发光中的一种是被称作本征型电致发光,是1936年由法国化学家德斯特里奥发现的,所以又称作德斯特里奥效应。
所用的发光材料电阻率很高,把它悬置在树脂等绝缘介质中,并夹在两块平板电极间(其中一块为透明电极)。
当这样的系统与交流电源连接后,发光就可以由透明电极一侧透射出来。
电致发光的另一种类型是半导体p-n结的注入式电致发光。
当半导体p-n结正向偏置时,电子(空穴)会注入到p(n)型材料区。
这样注入的少数载流子会通过直接或间接的途径与多数载流子复合。
这种由载流子注入引起的复合发光被称为注入式电致发光。
发光二极管的发光就是这种注入式电致发光。
电致发光材料主要应用于发光二极管、激光二极管、薄膜型电致发光显示领域。
20世纪90年代后期以来,我国科学工作者在稀土有机电致发光材料研究方面取得了令人瞩目的成果,其中一部分已位居世界前列。
⑶阴极射线发光材料是指在阴极射线激发下产生发光的物质。
通过阴极射线管产生的高能电子束轰击发光体产生高能的电子及空位,它们经过相互的碰撞产生较低能量的电子和空位,这种碰撞一直延续直到产生与发光体的能级跃迁相匹配的电子和空位,低能量的电子和空位激发发光中心而产生发光。
阴极射线发光材料主要应用于示波管、飞点扫描管、雷达指示管、彩色及黑白显像管等领域。
⑷X射线发光材料是指在X射线激发下能够发光的一种材料。
X射线发光材料的发光过程与阴极射线发光材料的发光过程比较类似。
发光物质对X射线能量的吸收包括三个过程:
带电离子的减速、高能光子的吸收和电子-正电子对的形成。
它是通过X射线照射发光材料,发光材料吸收X射线产生高能的光电子,光电子经过不断的非弹性碰撞,产生能量低的光电子,当光电子的能量与发光中心发生跃迁所需的能量相当时,发光中心吸收这些光电子产生跃迁,在以辐射跃迁的方式返回基态的过程中放出光子产生发光。
⑸机械发光是指将机械力加在某种固体材料上而导致的发光现象。
这种机械应力可以是断裂、摩擦、挤压、撞击等形式,应力发光可以分为3种类型:
断裂发光、弹性形变发光和非弹性形变发光。
非破坏性的应力发光一般只在少数材料中才能观察到,由于强度低,应力发光离实际应用还有一段距离。
1.2长余辉发光材料研究的历史与现状
人类对长余辉发光材料的了解可以追溯到1603年[7],一名叫VencenCinoCasciavolus的意大利鞋匠,以外发现了一种含有少量Bi或Mn的BaS这种发红色冷光的石头。
一直到19世纪才开始了对长余辉发光材料的真正研究。
1866年,法国的Sidot首先制备了ZnS:
Cu,最早开展了这一系列夜明材料的研究工作[2]。
从那时起直到20世纪90年,始终是硫化物系夜明粉产品占统治地位。
经过百余年工艺技术的不断改良和理论研究的不断探索,夜明粉的基质材料不再局限于早期的单一硫化物体系,已经发展到目前的硫化物、铝酸盐、硅酸盐、复合氧化物或硫氧化物等多种基质材料体系。
尤其是进入20世纪90年代,具有良好发光性能和独特长余辉特性的稀土离子铕、镝共激活的铝酸锶黄绿夜光粉的出现,受到业内人士的重视,相关研究成为热点课题,标志着长余辉发光材料的研究与应用进入一个全新的阶段。
表1-1所示是几种常见长余辉发光材料的发光性能[8,9]。
1.2.1长余辉发光材料的制备技术
发光材料的制备方法多种多样,依据加热方式的不同可分为:
高温固相法、燃烧法以及微波合成法;
依据前躯体制备方式的不同可分为:
共沉淀法、溶胶—凝胶法和水热合成法。
目前研究较多的制备方法有高温固相法、溶胶—凝胶法、微波合成法等。
1.2.1.1高温固相法
在合成发光材料的方法中,高温固相法是最传统、应用最广泛的一种合成方法。
它是将高纯度的各种固体粉末原料经过充分粉磨,使各种原料混合均匀粒度变小,再经过干燥等预处理过程,除去水分和一些易挥发性的物质及一些有机的杂质,在还原气氛、一定温度下焙烧一定时间以后,冷却即得发光体。
将发光体机械粉碎以后,便可应用于发光涂料、发光油墨等各个领域。
高温固相法合成发光体的发光亮度较高,但合成温度也较高,耗时较长,使得合成发光材料的成本较高。
另外后处理过程比较困难,产品粉碎以后会产生色衰,使发光亮度降低,影响发光性能。
但综合来说,高温固相法依然是合成发光材料的最主要方法。
表1-1常见长余辉发光材料的发光性能
Table1-1Theluminescentpropertiesofsomeordinaryphosphors
材料发射光发射波长10min后亮度60min后亮度余辉时间
颜色(nm)/mCd·
m-2/mCd·
m-2
SrAl2O4:
Eu2+,Dy3+黄绿52040060>
2000
Eu2+黄绿520306>
BaAl2O4:
Eu2+蓝绿496120
Sr4Al14O25:
Eu2+,Dy3+蓝绿49035050>
SrAl4O7:
Eu2+,Dy3+蓝绿480约80
SrAl12O19:
Eu2+,Dy3+蓝紫400约140
ZnS:
Cu黄绿530452约200
Cu,Co黄绿530405约500
CaAl2O4:
Eu2+,Nd3+青紫440206>
1000
Sr2MgSi2O7:
Eu2+,Dy3+蓝469300
Ca2MgSi2O7:
Eu2+,Dy3+黄绿535200
CaTiO3:
Pr3+红61360
Y2O2S:
Eu,In红625300
CaS:
Eu2+红63015
近年来化学工作者们在高温固相法制备Eu2+激活的铝酸锶系列发光材料方面作了大量的工作,SrAl2O4:
Eu2+是目前性能最好的长余辉材料[10],除SrAl2O4:
Eu
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