pH敏感水凝胶的制备与性能研究Word格式.docx
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1.2水凝胶分类
水凝胶的种类很多,可以根据原料来源、高分子网络的交联方式、交联结构、尺寸、形状以及性能的不同进行如下几种分类。
1.2.1根据水凝胶对环境的不同敏感特性分类
根据凝胶对外界环境的不同响应,水凝胶可分为pH敏感水凝胶、温敏水凝胶、盐敏水凝胶、光敏水凝胶、电场敏感水凝胶等。
(1)pH敏感水凝胶
pH敏感水凝胶是指凝胶随环境的pH变化而发生的溶胀体积不连续变化。
一般来说,具有pH敏感性的水凝胶都是通过交联形成的大分子网络结构。
网络中含有酸(碱性)基团,随着溶解介质离子强度、pH值的改变,这些基团发生电离,导致网络内大分子链段间氢键的解离、离子相互作用及聚合物内外的离子浓度、聚合物与溶剂间的相互作用发生变化,从而导致凝胶网络结构发生变化引起聚合物链蜷缩或伸展引起不连续的溶胀体积变化[6]。
(2)温敏性水凝胶
水凝胶的吸水量在某一温度有突发性变化,即溶胀比在某一温度会突然变化,此温度称为敏感温度。
温敏性水凝胶中普遍含有甲基、乙基、丙基等疏水性基团。
水凝胶在水中可溶胀至一平衡体积能保持其形状,主要取决于聚合物的网络结构,更与水的存在有关。
温度敏感水凝胶可分为高温收缩型、低温收缩型和热可逆水凝胶[7]。
(3)盐敏性水凝胶
盐敏性水凝胶是指吸水量的在某一盐浓度有突发性变化的水凝胶。
(4)光敏性水凝胶
水凝胶的光敏效应是指凝胶受光刺激而发生体积相转变现象。
由于聚合物链的光刺激构型的变化导致聚合物凝胶的光刺激溶胀体积变化[8]。
1.2.2根据凝胶网络上的电荷性质分类
根据水凝胶网络上是否带有电荷及带有什么性质的电荷可以分为四类:
中性的(A)、阴性的(B)、阳性的(C)和两性的(D)聚电解质水凝胶。
其结构如下图所示[9]:
A BCD
1.2.3根据凝胶原料的来源分类
根据水凝胶原料的来源可分为天然水凝胶、半合成水凝胶与合成水凝胶。
天然水凝胶一般由天然的生物大分子(如壳聚糖、纤维素、琼脂糖、胶原等)及其
衍生物组成。
合成水凝胶为交联的水溶性聚合物(如聚丙烯酸水凝胶、聚丙烯酰
胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶等)。
半合成水凝胶为天然的生物大分子与合成聚合
物经接枝、共聚等途径制得[10]。
1.2.4根据水凝胶对外界环境的敏感程度进行分类
根据水凝胶对外界环境刺激的响应情况可分为普通水凝胶和智能水凝胶。
(1)普通水凝胶
这种水凝胶对环境的变化不特别敏感,如对温度、pH的变化的响应不敏感。
(2)智能水凝胶
所谓智能型水凝胶是指对外来刺激具有可逆响应性、在水中可以溶胀的凝胶,它可响应外界微小的刺激。
1.3水凝胶的制备
水凝胶的制备就是制备高分子网络即形成交联高分子。
高分子的交联结构大致分为由共价键形成的和由分子间结合作用形成的两大类。
制备方法分为化学交联和物理交联。
化学交联水凝胶是通过共价键形成的三维交联网络,在水溶液中仅发生溶胀而不会溶解。
化学交联水凝胶可以由自由基共聚合、辐射聚合、水溶性高分子的交联等方法制得[11]。
1.3.1自由基聚合
自由基聚合交联是在交联剂存在下,单体经自由基均聚或共聚制备高分子水
凝胶,是制备化学水凝胶最为普遍采用的一种方法。
这种方法通常情况下单体为
含有一个可发生聚合反应双键的水溶性小分子(例如丙烯酸系列、丙烯酸胺系列等),而交联剂通常为含有至少两个可进行聚合反应双键的分子(例如N,N一亚甲基双丙烯酞胺、双丙烯酸乙二醇酷等)[12]。
1.3.2溶液聚合
溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行聚合的方法。
合成吸水性
高分子的溶液聚合也有均相和非均相聚合之分,前者是溶剂能溶解单体和聚合物,即得到的产物为高聚物溶液,对其进一步交联就可得到吸水性高分子材料。
后者是溶剂能溶解单体而不溶解聚合物,产物呈细小悬浮粒析出,经过过滤、洗涤、干燥和粉碎工艺可得最终产品[13]。
1.3.3反相悬浮法
反相悬浮法是以油类为分散介质,单体的水溶液为分散相,引发剂
溶解在水相中进行聚合的一种聚合方法。
该体系一般包括单体、分散介
质、分散剂、水溶性引发剂四个基本组成部分。
反相悬浮法具有反应散
热快、控温比溶液法容易,产品分子量比溶液聚合高,杂质含量比乳液
聚合产品低,以及所得粒状产品不需粉碎工序等特点。
[14]。
1.3.4反相乳液聚合
反相乳液聚合是将反应物分散在油性介质中,通过乳化剂的作用,在搅拌下
分散成乳液状态进行聚合反应的方法。
反相乳液聚合与反相悬浮聚合相比,前者属于乳液聚合机理,后者则是水溶液或本体聚合机理。
反相乳液法具有聚合速率快,产物分子量高等特点,但也存在反相悬浮法存在的缺点。
在实际应用中,用反相乳液聚合法制备水凝胶并不多见[15]。
1.3.5辐射聚合
所谓辐射引发聚合法即在高能射线照射下引发反应合成水凝胶的方法。
在光辐射下不含有双键的水溶性聚合物也能交联形成水凝胶:
在辐射聚合物水溶液的过程中,通过C一H键的均裂,在聚合物链上可以形成自由基,不同聚合物链上的自由基相遇形成共价交联网络。
辐射聚合也可以归之为本体聚合,该方法在制造过程中没有添加任何助剂,因此得到的产品纯度高,适合于制造生理卫生用品和医药用品[16]。
1.3.6水溶性高分子的交联
水溶性高分子与小分子、或是两种水溶性高分子之间通过基团的反应形成网
络制备水凝胶。
辐射交联法在制备高分子水凝胶材料方面也很有用,通过高能射线的照射而使水溶性高分子链间发生交联,此法被认为是水溶性聚丙烯酰胺制备高分子水凝胶材料的最合理方法[17]。
1.3.7物理交联水凝胶
物理水凝胶的交联结构主要由分子间的氢键、配位键、静电耦合、疏水结合、链互串或范德华力结合等方式形成。
这种水凝胶称之为假水凝胶或热可逆水凝胶,不是永久性的。
例如多糖类,蛋白质等天然高分子水凝胶。
物理交联水凝胶与化学交联相比的优点是可以避免化学交联剂影响物质的完整性,以及未反应的化学交联剂必须在凝胶应用前去除等问题[18]。
1.4水凝胶的应用
水凝胶的优良性能,决定了它的用途具有广阔的前景。
目前以它的吸水性、保水性、对外界的应答性为主进行研究开发的居多。
如生理卫生用品、农林园艺土壤改良和保水保肥、水凝胶基材、医药医疗、油水分离、敏感性材料、密封材料、苗木保护等;
利用吸水性材料的吸水膨胀性、增稠性、吸放湿性、重金属离子吸附性、蓄热保冷性等方面的应用研究也在逐步展开。
如建筑涂料、环保、日用化妆品、人工器官、食品工业、医药制造、航空、国防技术等[19]。
1.4.1农林园艺方面
农林用高分子水凝胶材料亦称超强吸水剂,由于其具有吸水率高、保水性强等优异性能,使得其在农、林、牧、园艺、绿化等方面的应用极具发展前景。
保水剂施入土壤后其吸持和释放水分的胀缩性可使周围土壤由紧实变为疏松,具有增加孔隙度、提高土壤团聚体等作用,从而在一定程度上使土壤结构和水热状况得到改善[20]。
1.4.2生理卫生用品方面
高分子水凝胶材料特别是超强吸水剂不仅吸水率高、保水性强,而且具有吸尿、吸血等特性,其在卫生材料领域内的应用开发最早,也最为成熟。
生理卫生用品方面的应用极广,其用量占所有高吸水材料年产量的95%以上。
[21]。
1.4.3医疗及医药方面
同时,由于高分子水凝胶具有缓慢释放及毒性小的特点,使其在医药和医疗方面也极具应用价值,而作为药物控制释放材料的研究意义重大。
水凝胶是一种类似于生命组织的高分子材料,有良好的生物相容性,不影响生命体的代谢过程,且代谢产物可以通过水凝胶排出,因而可以作为组织填充剂。
另外聚合物水凝胶还可以做成微胶囊用作药物的载体[22]。
1.4.4工业及其他方面
在工业上,高分子水凝胶材料可用于工业脱水剂、涂料的增稠剂、电缆包裹材料、钻井润滑剂,建筑上的防水堵漏剂、固化剂、防结露剂和水泥的防护剂等,日用品方面化妆品的润湿剂等,食品、水果、蔬菜等的保鲜型包装材料,环保领域的污水处理药剂等[23]。
1.5pH敏感性水凝胶的作用原理
具有pH响应性的水凝胶是通过线形聚合物之间交联或互穿网络而形成体型大分子网络结构,网络中含有可离子化的酸性或碱性基团,随着介质pH值、离子强度改变,这些基团会发生电离,导致网络内大分子链段间氢键的解离,产生不连续的溶胀体积变化。
这类水凝胶根据敏感性基团的不同可分为阴离子、阳离子和两性离子三种类型[24]。
阴离子型pH敏感性水凝胶的可离子化基团一般为一COOH,对聚丙烯酸类水凝胶而言,羧酸基为弱酸,因此发生溶胀突跃的pH较高。
pH敏感性受到凝胶内聚丙烯酸离解平衡、网链上离子静电排斥作用影响,这些因素均与pH和离子强度有关,其中静电排斥作用为主要影响因素[25]。
阳离子型pH敏感性水凝胶的可离子化基团一般为氨基,其pH敏感性主要来自于氨基的质子化,氨基越多,水凝胶水化作用越强,平衡溶胀比越大。
其溶胀机理与阴离子型相似[26]。
两性pH敏感性水凝胶同时含有酸碱基团,其pH敏感性来源于高分子网络上的两种基团离子化,羧基在高pH时离子化,胺在低pH时离子化,故两性水凝胶在高低pH处均有较大的溶胀比,而在中间pH处其溶胀比较小。
与前面两种不同,它在所有pH范围均存在溶胀,而不需要存在一最低pH要求,同时它对离子强度的变化更敏感。
[27]
1.6pH敏感水凝胶的合成
pH敏感性水凝胶一般含有—COO—、—OPO3-、—NH3+、—SO3+等阴离子基团。
以聚丙烯酸为例、在高于丙烯酸的pKa(4.28)时,羧基—COO—呈离解状态,亲水性增加;
低于pKa时,—COOH基团的亲水性降低。
所以改变pH值将引起丙烯酸类水凝胶的体积相变。
在聚合中加入交联剂也可影响其膨胀行为,所以pH敏感性水凝胶的聚合所用的单体必须含有—COO-、—OPO3-、—NH3+、—SO3+等阴阳离子基团,并且在聚合过程中要加入交联剂[28]。
1.7水凝胶在染料吸附方面的研究现状
在我国工业废水中,印染废水占的比例较大。
因为染料有机物含量高、成分复杂、色度深、水质变化大,而成为国内外公认的难处理的工业废水之一[29]。
染料属于难降解的有机化合物,其化学结构复杂,常规活性污泥中的细菌无法吞噬破坏它,普通的生化处理往往导致出水不稳定,难以达到排放标准。
目前,在处理染料废水中,水凝胶作为一种高效、对环境友好的吸附剂逐渐受到人们的重视,其吸附的染料可分为阴离子染料、阳离子染料和中性染料[30]。
1.8本研究目的及意义
近年来,水体污染对生态环境造成很大的威胁。
印染工业污水因为其色度大,成分复杂(表面活性剂和化学浆料),难以生物降解,成为工业废水污染处理的主要难题。
现在常用的水处理方法有沉淀物过滤法、硬水过滤法、活性炭吸附法、去离子法、逆渗透法、超过滤法、蒸馏法和紫外线消毒法等,这些方法都存在各自的优点和劣势。
基于以上水凝胶相关的理论基础,本文通过聚合物水凝胶PAA作为新型的吸附材料用来处理染料废水。
其研究结果可为高分子材料作为染料吸附材料的应用提供理论基础。
同时对提高高分子材料的应用价值具有一定的现实意义。
2.实验部分
2.1实验仪器与试剂
2.1.1实验原料与试剂
实验所用的主要原料与试剂具体见下表:
表1实验所用原料与试剂
名称
纯度
生产厂家
丙烯酸
过硫酸铵
亚硫酸氢钠
亚甲基蓝
甲醇
氢氧化钠
盐酸
N,N,N’,N’-四甲基乙二胺
N,N’一亚甲基双丙烯酰
分析纯
指示剂
分析纯
化学纯
上海化学试剂供应站;
天津市大茂化学试剂厂
开封化学试剂厂
上海试剂总厂
国药集团化学试剂有限公司
上海振兴化工一厂
南昌洪都试剂化工厂
西陇化工股份有限公司
上海试剂公司
褔罗克化学公司
2.1.2仪器与设备
实验所用的主要仪器设备具体见下表:
表2实验所用主要仪器设备
设备名称
规格型号
紫外可见分光光度计
数字恒温水浴锅
电热鼓风干燥箱
电子精密天平
722型
HH-4型
101-2型
pB602-N型
上海精密科学仪器有限公司
江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司
上海实验仪器厂
梅特勒-托利多仪器上海有限公司出品
2.2实验方法
2.2.1聚丙烯酸水凝胶的合成
聚丙烯酸水凝胶的制备原理
以氧化还原引发体系引发的自由基溶液聚合为基本原理.同时,在聚合体系中,加入官能度为4的N,N’一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,促使在聚合过程中形成网状、交联的大分子,即为聚丙烯酸水凝胶
聚丙烯酸水凝胶的制备方法
向反应器中依次12ml蒸馏水、4ml无水甲醇、6ml丙烯酸、0.127g交联剂,混合均匀,注入0.5%的亚硫酸氢钠和0.5%的过硫酸钾各4ml、0.1mL四甲基乙二胺,密封反应容器,置于50℃恒温水浴中反应,制得无色透明的聚丙烯酸水凝胶。
将制得的水凝胶放人一小烧杯中,用蒸馏水反复浸泡洗涤,除去未反应的丙烯酸单体等物质,置于恒温干燥箱中50℃烘干。
水凝胶合成的影响因子的确定
(1)交联剂量的确定:
配置四组相同的单体溶液往其中加入6mL丙烯酸、4mL甲醇、12mL去离子水,再加入相同的引发剂配比以及相同量的促进剂,分别称取四组不同质量的MBA加入四组溶液中,在50。
C恒温水浴锅中加热。
其配方如下表:
表3交联剂量的确定
组别
引发剂配比(亚硫酸氢钠/过硫酸铵)
引发剂的量(mL)
交联剂的量(g)
1
2
3
4
0.6
0.1
0.2
0.3
0.4
(2)促进剂用量的确定:
配置四组相同的单体溶液往其中加入6mL丙烯酸、4mL甲醇、12mL去离子水,再加入相同的引发剂配比以及等量的交联剂,分别移取不同体积的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺加入四组溶液中在50。
表4促进剂用量的确定
组别
交联剂用量(g)
促进剂用量(mL)
(3)引发剂配比的确定:
配置四组相同的单体溶液往其中加入6mL丙烯酸、4mL甲醇、12mL去离子水,再加入相同量的交联剂以及促进剂,分别配制配比的引发剂移取相同体积加入四组溶液中在50。
表5引发剂配比的确定
1:
0.8:
0.6:
0.4:
5
0.2:
2.2.2在不同pH值下水凝胶溶胀性能测试
水凝胶pH敏感性
将合成的水凝胶置于55。
C恒温干燥箱中干燥24h后,准确称取一定的干凝胶,放入某一pH值的溶液中,观察溶液的pH变化,直到pH恒定,过滤,用滤纸擦去表面水分,称重,将凝胶放回原溶液中,间隔一定时间后,再过滤,称重,直至重量恒定为止。
此时的凝胶重量即为恒定pH值下的凝胶溶胀质量。
计算不同条件下水凝胶的平衡溶胀比。
水凝胶的平衡溶胀比(SR)定义为:
式中,We和Wd分别表示溶胀平衡后水凝胶的质量和恒温干燥后干凝胶的质量。
所测数据见下表:
表6聚丙烯酸在不同pH溶液中溶胀比SR
pH
溶胀前(g)
溶胀后(g)
溶胀比SR
2.4175
8.054
3.331
2.0616
6.4368
3.222
2.1365
6.8397
3.233
2.0486
6.1128
2.983
7
1.9385
6.268
9
1.9955
7.0407
3.528
10
2.3081
7.5446
3.268
11
2.1719
7.8103
3.596
12
2.1117
14.6776
6.951
13
2.276
20.1418
8.849
14
2.1778
22.7673
10.454
2.2.3水凝胶对亚甲基蓝的吸附性能测试
(1)用量对吸附性能的影响:
配制浓度相同的四组亚甲基蓝溶液置于同一规格的烧杯中静置,每间隔一段时间用紫外分光光度计测定四组溶液的吸光度,参比波长为380nm。
数据见下表:
表7水凝胶用量对透光度的影响
水凝胶用量
1h
1.5h
2h
3h
4h
5h
6h
9h
24h
1.0668
0.836
0.872
0.907
0.915
0.930
0.940
0.954
0.955
2.0321
0.851
0.887
0.922
0.957
0.966
0.970
0.971
3.0333
0.867
0.909
0.938
0.953
0.960
0.968
0.972
0.974
0.975
4.0567
0.868
0.911
0.941
0.963
0.973
0.977
(2)pH对水凝胶吸附性的影响:
配制pH不同溶度相同的亚甲基蓝溶液,往其中加入等量的干水凝胶,静置2h后用紫外分光光度计测定溶液的透光度,参比波长为380nm。
实验数据如下表:
表8PH对水凝胶吸附性的影响
透光度
0.891
0.870
0.898
0.911
3.结果与讨论
3.1水凝胶的合成工艺
聚丙烯酸水凝胶的网状大分子结构由合成条件决定,在此研究了交联剂用量、促进剂用量、引发剂配比对反应时间的影响关系。
3.1.1交联剂的影响
配制四组相同的单体溶液,分别称取四组不同质量为0.1g、0.2g、0.3g、0.4g的MBA加入四组溶液中,在50。
C恒温水浴锅中加热,各组溶液反应时间见下图:
图1交联剂对合成时间的影响
由上图可见,当交联剂的量少于0.2g时,随着交联剂量的增加,凝胶成胶的时间减少。
当交联剂的量多
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