第1章 MHNi电池概述文档格式.docx
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=+0.49V
负极:
M + xH2O+xe- MHx+xOH-(1.2)
=-0.829V
电池总反应:
xNi(OH)2
+MMHx+xNiOOH(1.3)
φ°
=1.319V
由式(1.1)~(1.3)可以看出,充放电过程中发生在MH-Ni电池正负极上的电化学反应均属于固相转变机制,整个反应过程中不发生任何中间态的可溶性金属离子,也没有任何电解液组成的消耗和生成。
因此,MH-Ni电池可以实现完全密封和免维护,其充放电过程可以看成是氢原子或质子从一个电极移向另一个电极的往复过程。
充电过程中,正极活性物质中的H+首先扩散到正极/溶液界面与溶液中的OH-反应生成H2O。
接着,溶液中游离的H+通过电解质扩散到负极/溶液界面发生电化学反应生成氢原子并进一步扩散到负极材料贮氢合金中与之结合形成金属氢化物。
放电过程正好是充电过程的逆过程。
(2)过充放电反应
电池在进行过充放电时,MH-Ni电池正负极反应可表示为:
过充电(析出氧气):
4OH-→2H2O+O2↑+4e- (1.4)
过放电(析出氢气):
2H2O+2e-→H2+2OH- (1.5)
过充电(消耗氧气):
2H2O+O2+4e-→4OH-(1.6)
过放电(消耗氢气):
H2+2OH-→2H2O+2e-(1.7)
从上面的过程可以看出,在过充和过放过程中,由于贮氢合金的催化作用,可以消除正极产生的O2和H2,从而使MH-Ni电池具有耐过充过放电能力。
为了保证氧的复合反应,在电池设计方面,MH-Ni电池采用正极限容的方法设计,负极的容量大于正极的容量,正负极容量之比为1:
1.2到1:
1.4。
这样,在充电末期和过充电时,正极上析出的氧气可以通过隔膜扩散到负极表面与氢复合还原为H2O和OH-进入电解液,从而避免或减轻了电池内部压力积累升高的现象,否则,在电池过充时,MH电极又会产生大量氢气,造成电池内压上升;
而在过放电时,正极上析出的氢气通过隔膜扩散到负极表面可以被贮氢合金迅速吸收,否则,在电池过放电时,MH电极上会析出氧,从而使MH合金被氧化。
1.2.3MH-Ni电池的电极反应过程
(1)充电反应过程
MH-Ni电池充电时,正极上的Ni(OH)2转变为NiOOH,水分子在贮氢合金负极M上放电,分解出氢原子吸附在电极表面上形成吸附态的MHad,再扩散到贮氢合内部而被吸收形成氢化物MHab。
氢在合金中的扩散较慢,扩散系数一般都在10-7~10-8cm·
s-1。
扩散成为充电过程的控制步骤。
这个过程可以表示如下:
M+H2O+e
MHad+OH-
MHad
α-MHab
β-MH
MHad+MHad
2M+H2
MHad+H2O+e
M+H2+OH-
在电极充电初期,电极表面的水分子在金属镍的催化作用下被还原成氢原子,氢原子吸附在合金的表面上,形成吸附态氢原子MHad。
吸附在合金表面上的氢原子扩散进入合金相中,与合金相形成固溶体α-MHab。
当溶解于合金相中的氢原子越来越多,氢原子将与合金发生反应,形成金属氢化物β-MH。
当氢原子浓度进一步提高时,将发生氢原子的复合脱附或电化学脱附。
过充电时,由于正极上可以氧化的Ni(OH)2都变成了NiOOH,这时OH-失去电子形成O2,O2扩散到负极,在贮氢合金的催化作用下得到电子形成OH-,也可能与负极产生的氢气复合成水,放出热量,使电池温度升高,同时也降低了电池的内压。
负极上由于贮氢合金已吸饱了氢不能再吸氢,这时,水分子在负极上放电形成H2,H2再在贮氢合金的催化作用下与正极渗透过来的氧气复合成水。
(2)放电反应过程
MH-Ni电池放电时,NiOOH得到电子转变为Ni(OH)2,金属氢化物(MH)内部的氢原子扩散到表面而形成吸附态的氢原子,再发生电化学反应生成贮氢合金和水。
氢原子的扩散步骤仍然成为负极放电过程的控制步骤。
过放电时,正极上可被还原的NiOOH已经消耗完了(镍氢电池一般设计为负极容量过量),这时H2O便在镍电极上还原。
正极(镍电极):
2H2O+2e
H2+2OH-
负极(贮氢合金电极):
H2+2OH-
2H2O+2e
这样氢气在镍电极上生成,又在贮氢合金电极上消耗掉。
这时电池的电压变成“负”的,即镍电极电位反而比氢电极电位更负,所以也称为反极。
在电池反应中,贮氢合金担负着贮氢和电化学反应的双重任务。
在过充和过放过程中,由于贮氢合金的催化作用,可以消除产生的O2和H2从而使电池具有耐过充过放电能力。
但随着充放电循环的进行,储氢合金逐渐失去催化能力,电池内压便升高了。
1.2.4MH-Ni电池过充电时内部气体与物质的循环
MH-Ni电池过充电时,电池内部气体复合可保持电池内压平衡。
因为,过充电时,电池正极将发生析氧反应(式1.4),析出的氧通过多孔隔膜到达负极表面。
由于负极的设计容量过剩,在充电过程中不会因负极不能吸收氢而使氢原子复合成氢气析出,而到达负极表面的氧气与金属氢化物发生氧化-还原反应:
4MH+O2
4M+2H2O
镍是上述反应的良好催化剂。
MH-Ni电池活化后,贮氢合金表面层中金属镍的含量大大提高。
当电池过充电时,吸附在金属镍表面的氢原子增多,有利于消氧反应。
不会因析出氧而导致电池内压升高。
过充电时,电池内部的物质并未因正极析氧而减少,而是通过氧的产生与消耗达到物质平衡。
在上面的分析中,假设MH-Ni电池过充电时负极是不析出氢气的。
但是对于电池化成不好,或贮氢合金本身质量问题,而使得金属氢化物电极表面催化性能差,其充电效率与充电容量将受到很大影响。
当充电量达到一定程度后,会导致负极产生氢气,而氢气在正极上消耗或被负极再次吸收的速率是缓慢的。
这样,当电池过充电时,由于伴随较多的氢气析出,而氧气又不能有效地被负极消耗,造成电池内压迅速增长,最终使电池漏液失效。
对于理想的MH-Ni电池,必须具有性能优异的金属氢化物电极以降低电池的内压,增强负极复合氧气的能力。
1.3MH-Ni电池的结构
密封MH-Ni电池的主要组件包括:
正极板(氢氧化亚镍板)、负极板(贮氢合金板)、隔板、电解液、密封垫片、绝缘盖板、金属外壳、塑料套管、正极盖、负极筒等。
目前Ni-MH电池产品主要有圆柱形、方形和扣式3类。
其结构示意图如图1-2、图1-3和图1-4所示。
从这些结构图中可以看出,不论哪种结构的电池,均由外壳、正极片、负极片以及正负极极耳(导电带)、密封圈、放气阀帽(正极)、隔膜等组成。
圆柱型密封MH-Ni电池的结构如图1-2(a)所示。
它由正极板、负极板、隔板、安全排气孔等部分驵成。
正极板的材料为NiOOH,负极板的材料为贮氢合金。
当MH-Ni电池过充电时,金属壳内的气体压力将逐渐上升。
当该压力达到一定数值后,顶盖上的限压安全排气孔打开,因此可以避免电池因气体压力过大而爆炸。
1.4MH-Ni电池的特性
MH-Ni电池的特点是能量密度高,无记忆效应,耐过充过放能力强,无污染,被称为绿色电池。
MH-Ni电池的特性通常指物理性能和电性能,电性能包括充放电性能、温度特性、循环寿命、自放电特性等。
1.4.1MH-Ni电池充电特性
MH-Ni电池充电曲线与Cd-Ni电池相似,但充电后期MH-Ni电池充电电压比Cd-Ni电池低(见图1-5)。
温度与充电速率对MH-Ni电池的充电电压有明显的影响,温度高,充电电压低(见图1-6);
充电速率快,充电电压高(见图1-7)。
MH-Ni电池与Cd-Ni电池充电过程比较如图1-5所示;
不同温度下,MH-Ni电池的充电曲线如图1-6所示;
20°
C,不同充电电流下MH-Ni电池的充电曲线如图1-7所示。
1.4.2MH-Ni电池放电特性
MH-Ni电池的放电电压与Cd-Ni电池相似,但放电容量几乎是Cd-Ni电池的二倍。
电池放电过程中的容量和电压与使用条件有关,如放电倍率,环境温度等。
一般,放电倍率越大,放电容量与放电电压越低;
环境温度下降,放电容量与放电电压下降。
在常温(20℃)下,采用3C、1C和0.2C放电速率时镍氢电池的电压随放电容量的变化规律如图1-8所示。
由图可以看出,采用0.2C放电速率时,电压下降到1.2V时,镍氢电池已放出标称容量的90%以上;
采用大电流(1C)放电时,电池电压降到1.2V时,放出的容量也达到70%以上。
MH-Ni电池具有较好的低温放电特性。
当环境温度为-20℃时,MH-Ni电池的放电特性如图1-9所示。
采用0.2C放电时,MH-Ni电池放出容量可达到标称容量的90%,采用大电流(1C)放电时,镍氢电池放出的容量也能达到标称容量的85%以上。
1.4.3MH-Ni电池温度特性
图1-6是不同的环境温度下,MH-Ni电池电压与充电容量的关系曲线。
可见,在各种环境温度下,当充电容量接近标称容量的75%时,由于阳极板产生的氧气使得电池电压升高,充电容量达标称容量的百分之百时,电池电压达最大值。
随后,由于电池的自热,导致电池电压的降低。
引起这种现象的原因是因为电池电压有一个负的温度系数。
由于充电效率依赖于温度,因此,在较高的温度下充电时,电池的放电容量会降低。
在相同放电倍率条件下,环境温度对MH-Ni电池性能的影响如图1-10所示。
环境温度不同,虽放电倍率相同,但放电电压不同(见图1-10(a),随着放电倍率提高,温度对放电容量的影响越来越显著,特别是在低温条件下放电时,放电容量下降更明显(见图1-10(b))。
1.4.4MH-Ni电池自放电特性
MH-Ni电池的自放电比Cd-Ni电池大。
引起MH-Ni电池自放电的因素很多,其中贮氢合金的组成、使用温度、电池的组装工艺影响较大。
贮氢合金的析氢平台压力越高,氢气越容易从合金中逸出,自放电越明显,一般控制贮氢合金的析氢平台压力在10-4~0.1MPa之间;
温度越高,MH-Ni电池自放电越大;
隔膜选择不当,组装不合理,随着电池充放电次数的增加,合金粉末出现脱落或形成枝晶等现象,都会加速自放电,甚至短路。
MH-Ni电池自放电引起的容量损失是可逆的,长期贮存的MH-Ni电池,经过3~5次小电流充放电后可使电池容量恢复。
图1-11表示MH-Ni电池的自放电特性。
1.4.5MH-Ni循环寿命
图1-12是MH-Ni电池的电池容量与循环次数的关系。
MH-Ni电池的容量随着充放电次数的增加而减小。
对于MH-Ni电池,由于正极析出的氧气中一部分与合金粉末表面的稀土元素(Re)发生反应:
生成稀土氢氧化物[Re(OH)3],减少活性物资,从而导致容量降低。
密封MH-Ni电池在充电-放电循环过程中,容量降低经历了如下几个步骤:
(1)Re(OH)3的形成
在实际的过度充放电过程中,正极析出的氧气总有一部分没有与吸收在负极合金中的氢气发生复合反应,而是与合金粉末表面的稀土元素(Re)发生反应,生成稀土氢氧化物[Re(OH)3],即
Re+30H--3eRe(OH)3
(2)Re(OH)3的增长
随着充放电次数的增加,储氢合金表面的Re(OH)3的厚度不断增加,致使储氢合金的吸氢减少,氢以氢气形式存在电池内,从而电池内氢气的分压会逐渐增大。
(3)氢气泄漏和电解质溶液损失
当电池的内压高于密封通气孔的所允许的最大压力时,就会发生氢气的泄漏,同时引起电解质溶液损失,随着电解质溶液的减少,电池内阻增大,电池的容量减小。
要提高MH-N电池的循环寿命,除了改善电极的性能之外,还要改善电池的组装工艺。
1.5MH-Ni电池的名词术语
1.5.1充放电
⑴充电温度
充电时环境温度应在10~40℃。
环境温度会影响充电效率,环境温度在10~30℃时,充电效率最佳;
环境温度低于0℃时,电池内气体吸收反应不充分,造成电池内压升高,激活安全阀,使电池泄漏,性能恶化;
环境温度高于40℃时,充电效率会下降,这也会使电池性能恶化,发生泄漏。
⑵并联充电
当电池并联充电时,应充分考虑充电器的保护措施。
⑶反极充电
充电时应尽量避免反极充电。
反极充电会造成电池内压升高,激活安全阀,电池发生泄漏,性能恶化,电池甚至会破裂。
⑷过充电
过充电是指对已经充满电的电池继续充电。
应避免过充电,反复过充电会使电池性能恶化。
⑸快速充电
使用特定的充电器在短时间内进行快速充电。
⑹涓流充电(连续充电)
MH-Ni电池不适合涓流充电。
但在快速充电后,可用0.03C~0.05C电流进行涓流充电。
为避免涓流充电造成电池过充而使电池性能恶化,应使用总时间定时器。
⑺放电温度
放电时环境温度应在-10~45℃。
放电电流影响放电效率。
放电效率在放电电流为0.1CmA到2CmA之间最佳。
⑻放电
温度在-10℃以下和45℃以上时,放电容量会下降。
⑼过放电(深放电)
由于过放电会损害电池特性,放电时要注意切断电流。
同时不要将电池装在设备中运输。
(10)大电流放电
大电流放电时会产生热量和放电效率降低,当进行大于2C放电前,要进行相关咨询了解。
1.5.2储存与使用
⑴短期储存
电池应储存在干燥、无腐蚀性气体、温度在-20~45℃度之间的地方。
电池储存在相对湿度特别高或温度低于-20℃或高于45℃的地方,会使电池金属部件生锈,电池泄漏或有机材料部分收缩,从而影响电池性能和使用寿命。
⑵长期储存
由于长期储存会加速电池自放电和活性物质钝化,环境温度为10°
C和30°
C之间比较合适。
长期储存后由于活性物质的钝化,电池电压和容量会下降。
重复几次充放电循环后,电池可恢复原有性能。
储存时间超过一年时,最好一年充一次电,以避免自放电引起电池泄漏或性能恶化。
⑶循环寿命
电池在正确使用条件下可循环使用500次以上。
遵循正确的充电方法但使用时间显著减少时,电池寿命已到。
电池使用后期,电池内阻增加,还有可能发生内部短路。
充电器和充电电路应考虑电池使用末期电池失效升热的安全问题。
⑷正确充电
电池在使用前应按要求充电
⑸充放电使用条件
为确保电池的安全使用,延长电池的使用寿命,应严格遵循充放电使用条件。
1.5.3电池使用中禁止事项
⑴拆卸
不要拆卸电池。
电池内部电解液为强碱性,会伤害皮肤和衣物。
⑵短路
不要将电池短路。
否则会损坏电池,并会生热使电池燃烧。
⑶将电池扔进火里或水中。
将电池放入火中会使电池破裂。
将电池放入水中会使电池失效
⑷焊接
不要将任何东西直接焊接在电池上。
这可能会损坏电池内部的安全阀,破坏电池的安全性。
⑸电池极性反接
不要将电池正负极反接,否则会导致电池鼓胀或破裂。
⑹大电流过充和反极充电
不要将电池反极充电或大电流过充,否则会造成气体快速产生,使电池内压增加,电池鼓胀或破裂。
⑺设备上安装(密闭的电池盒)
避免设计使用密闭的电池盒。
在一些情况下,电池有气体放出,如有点火源出现,可能有电池破裂的危险。
⑻将电池用于其它用途
不要将电池用于未被提及的用途。
应用上的不同可能会损坏电池。
⑼电池包短路
应需特别警示防止电池包短路。
在进行电池包形状设计时,应注意使电池包不会被反接。
同时,也应注意电池包端子的结构是否可能引起电池短路。
⑽新旧电池混用
应避免新旧电池混用。
也应避免与干电池、或不同制造商的电池混用。
性质的不同会对电池或产品造成损害。
1.5.4术语解释
⑴活性物质
电池中的电化学物质。
MH-Ni电池中,正极活性物质为氢氧化镍,负极活性物质为贮氢合金。
⑵电解液
.电池内电化学反应中传导离子的媒介。
在MH-Ni电池中,电解液是氢氧化钾水溶液。
⑶储氢合金
能够可逆吸收和放出氢气的合金。
MH-Ni电池采用的主要是AB5型稀土贮氢合金。
⑷负极
负极电位比正极低,放电中电流从正极流向负极。
⑸羟基氧化镍
羟基氧化镍的化学式为NiOOH,是镍氢电池正极充电态的活性物质的表达式。
放电时,正极活性物质为氢氧化镍,即
Ni(OH)2。
⑹涂膏电极
将活性物质(贮氢合金)和成膏状,涂在基板上,作为负极。
⑺正极
.正极电位比负极高,放电中电子从负极流向正极。
⑻安全阀
当电池内压值超过预定值后,安全阀开启释放气体。
安全阀不但能阻止外部空气进入电池,还能防止不正常情况下电池由于内压升高可能引起的破裂。
⑼隔膜
隔膜的形状有薄膜、板材、棒材等,其作用是防止正负极直接接触,防治电池内部短路。
对隔膜的要求是化学性能稳定,有一定的机械强度,隔膜对电解质离子运动阻力小,应是电的良好绝缘体,并能阻挡从电极上脱落的活性物质微粒和枝晶的生长。
⑽容量
可充电电池的放电能力,通常用安时(Ah)表示。
⑾放电截至电压
表示放电完成时的电池电压。
⑿漏液
电池电解液渗透到电池外面。
⒀能量密度
充电电池的单位能量,通常用单位wh/kg,wh/l来表示
⒁过放电
充电电池的放电电压低于指定的截至电压。
⒂高倍率放电
相对于电池容量用相对大的电流放电。
也称作高倍率
⒃额定电压
电池电压,通常比电池电动势稍低。
镍氢电池的额定电压为1.2伏/只。
⒄开路电压
电池从外电路断开时的电压。
⒅快速充电
用大电流进行快速充电
⒆额定容量
在指定温度、放电电流和截至电压下,充电电池在满充状态下能放出的电。
通常用安时(Ah)表示。
⒇自放电
没有外部电路电流通过,充电电池容量减少的现象。
1.6MH-Ni电池的研究现状与发展方向
1.6.1MH-Ni电池的研究现状
MH-Ni电池的应用范围很广。
日本、美国和德国等发达国家已有较高的MH-Ni电池的生产技术水平和较大的产业规模。
其中日本MH-Ni电池的生产技术最高,产业化发展最快,产量曾经占世界总产量的80%左右,2000年产值达到20亿美元。
但随着中国经济的高速发展和MH-Ni电池技术的快速进步,目前,中国生产的MH-Ni电池已达到国际先进水平,MH-Ni电池生产量已超过世界总产量的50%。
高容量、低污染和长寿命的绿色MH-Ni电池在电子、通讯和电动交通工具等领域取得了长足的发展。
随着电子和通讯事业的迅速发展,MH-Ni电池的市场迅速扩大。
截至2000年,MH-Ni电池的产量已经超过Cd-Ni电池。
电动汽车用大容量MH-Ni电池的开发,将是一个巨大的市场。
一辆电动汽车(按100Ah,150V)所需的电池约为12500Ah。
美国能源部(DOE)、电源研究所(EPRI)、通用、克莱斯勒、福特汽车公司组成了先进电池联合体(USABC),于1991年签订协议,在4年内投资2.62亿美元用于电动汽车用MH-Ni电池的研究与开发。
1997年,通用与Ovonic开始批量生产MH-Ni电池,并装备了30辆ChevyS-10电动汽车进行试车运行,1998年之后又扩大了MH-Ni电池的产量。
电池为方形结构,采用AB5贮氢合金,产品规格和性能为:
能量20~150Ah,比能量为70~90Wh/kg,可用于电动助力车、摩托车、工具车和四座轿车。
日本松下电池公司、丰田公司、东北电力公司等都相继研制成功电动汽车用MH-Ni电池。
在1996年12月北京国际电动汽车展览会上,丰田公司展出了MH-Ni电池电动汽车RAV4EV,电池性能为:
比能量为64Wh/kg,输出电压288V(12V×
24),容量100Ah,质量450kg。
汽车性能:
乘坐4人,一次续驶215km,最高时速125km/h。
我国,北京有色金属研究总院在电动交通工具用MH-Ni电池方面也进行了大量研究工作。
如1994年研究成功0.84kW(35Ah,24V)MH-Ni电池堆,用于电动三轮车,速度可达18km/h,一次续驶60km。
之后,开发了80~150Ah和24V电池堆,一次续驶120km,并于1996年将14.4kW(120Ah,150V)用于驱动电动轿车,目前的比能量达到70Wh/kg。
湖南神舟科技和江苏春兰集团分别研制出电动小汽车、电动客车以及混合动力电动车配套的系列MH-Ni动力电池,并已进入产业化生产。
此外,我国开发的小型圆柱形MH-Ni电池,也已成功用于电动助力车。
随着世界各国对环境保护的日益重视,MH-Ni电池将成为电动汽车的首选电源。
1.6.2我国MH-Ni电池生产中的主要问题
虽然我国对MH-Ni电池的开发起步较早而且得到了政府的大力支持,并已进入规模产业生产阶段,生产企业达数百家,但由于工业基础薄弱和以及资金投入的局限性,目前我国MH-Ni电池性能和制造技术与世界先进水平尚有明
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- 第1章 MHNi电池概述 MHNi 电池 概述