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大约在800-900℃的时候气体产率最大。
这些大的木屑微粒的热化学转化包含着微粒加热和化学现象中的热量。
在化学反应,基本热解和脱挥发分中首先产生基本的焦油,不冷凝的气体,水和煤焦。
基本的焦油然后经过二次反应(在微粒的表面和内部),在某些情况下产生二次或三次焦油,气体和二次煤焦。
在特殊的水煤气转化(WSG)和焦油重整反应中,煤焦可以被气化,而且气相反应可以发生。
气氛的构成,特别是CO2/H2O的比可能对整个现象都有影响。
几个作者研究了不同类型的生物质,在流化床气化炉中H2O和CO2在脱挥发分过程中对温度范围的影响:
木质生物质[3-9],农业废弃物[3,5,6,8,10,11],高能作物[5,6],藻类[12]。
在这所有的研究中,生物质都被磨碎成毫米或者类似毫米级别的微粒。
此外,研究表明H2O和C02的混合物仅仅对少数的研究有影响[5,7,10].现在研究的目的是为了填补增加H2O或CO2对厘米级木质微粒脱挥发分影响的空白,相比起毫米级的微粒参与到微粒内部的二次反应哪些更可能发生。
更确切的说,实验的目的是为了研究影响H2O/CO2不同产量的因素,而且还有剩余固体的特性(组成,无机盐含量,比表面积,反应性)。
2.材料和方法
2.1生物质样品
实验将榉木进行采样,做成直径20mm,高30mm的圆柱体形。
样品在105℃干燥12个小时,然后储存在干燥器中备用。
木质组成在表1中给出(C,H,O,N,S,Cl,550℃的灰,和主要无机元素组成)。
2.2设备简介
PYRATES设备在图2中给出,它的详细描述和性能在以前的文章中。
这个自己搭建的设备目的在于研究在好控制的热条件下大的木质样品的脱挥发分。
样品在感应炉中进行加热。
感应器,是一根铬镍铁合金的管子,将它用四层线圈的感应器进行大概500℃每秒的加热。
感应器表面的温度用高温温度计进行测量和控制。
木质样品放置在感应器中,主要通过热辐射来加热[13]。
通过样品的气流量(2NL·
min
),混合有N2/CO2/H2O并且还有脱挥发分产生的蒸气。
第二气流量(N2/CO21NL·
)超过样品冷却蒸气均匀下降到二次反应的最小值。
在反应器中热的部分木质样品外气体的停留时间在800℃时大概为150ms[14]。
将焦油收集器中可压缩的物质进行收集放在石英管中,放在静电除尘器和冷凝收集器中(图2)。
不凝气体分析的详情在下一部分中。
对一些实验,通入的硫醇(乙硫醇,C2H6S)在氮气(2vol%)中稀释。
注射前在FTIR(傅立叶红外光谱仪)中分析,这些物质用FTIR检测和量化,被用作示踪物质来测算不凝性气体的产量。
表1
山毛榉样品组成(干基质量分数)
2.3产物分析和定量化
2.3.1气体
不凝性气体用一些设备分析。
CO,CO2,CH4,C2H2,C2H4,C2H6S的含量用NicoletIR550傅立叶红外光谱仪连续不断的进行分析。
氢气的含量可以用AdixenASM102S质谱仪(MS)进行连续不断的测量。
因为分析条件的限制,两种用来计算气体的产量的方法依据CO2的含量。
当CO2的含量在干气中低于25vol%时,每次实验的总气体都要收集在一个Tedlar袋中。
气体的构成用装备有四个柱(两个5A分子筛,一个PoraplotU柱,一个CPwax柱)的Agilent3000A微型气相色谱仪(μGC)进行分析。
量化的物质是:
CO2,CO,CH4,H2,C2H2,C2H4,C2H6,C3H8,C6H6,C7H8,CH3OH和CH3CH2OH。
假定除N2外的所有气体都被量化而且N2作为示踪剂,来计算每一个整体实验的气体产量。
然而,当CO2的含量在干气中超过25%时,因为柱恶化的风险,μGC分析仪没有工作。
然后不凝性气体的产量,将硫醇作为示踪剂,用在线红外光谱仪和质谱仪在整个实验过程中连续的进行测算。
注意瞬时气体的产量也可以用这个方法测算。
第二种方法不能够测算没有用红外光谱仪量化(C3H8,C6H6,C7H8)的一些较小气体。
然而,一直认为它可以用两种方法(N2为示踪剂的μGC法与硫醇为示踪剂的FTIR和MS)来检测气体的产量。
图1.生物质变为液体或气体燃料方案中CO2的回收
图2.PYRATES设备方案:
(1)N2/H2O/CO2入口;
(2)感应器;
(3)基座;
(4)木质样品;
(5)放样品金属支架;
(6)石英管;
(7)焦油回收装置;
(8)N2/CO2入口;
(9)静电除尘器;
(10)冰冷却装置;
(11)异丙醇和干冰;
(12)筒式过滤器;
(13)泵;
(14)硫醇入口;
(15)泰德拉采样袋;
P:
压力表;
F:
流量计。
2.3.2煤焦
每次试验后,将煤焦表征和称重用来测量其产量。
C,H,N的含量是确定的。
灰分的含量在550℃进行测量。
量化样品煤焦中无机成分,因为过低的含碳量和多数无机物一般的ICP(电感耦合等离子体光谱仪)不能使用。
因此,将X射线能量色散谱(EDS)和扫描电子显微镜(SEM)连接起来的方法可以使用。
灰存积在石墨棒上时分析立马完成,没有任何金属或石墨存积在表面,为了不干扰量化。
用尽量大的表面(100~400μm×
100~400μm)来达到平均组成。
每个样品在不同的位置用三种量化方法。
三种方法的标准偏差总是很低,在3.3.1部分说明。
三种不同煤焦样品的比表面积用氮吸附法进行测定。
煤焦的本征反应性,在热重分析仪(TGA)中用5mg的碎煤焦样品,在850℃,在水蒸气和二氧化碳的气体混合气氛:
20%H2O+80%N2,20%CO2+80%N2,10%H2O+10%CO2+80%N2。
实验装置和步骤的详细介绍在之前的文章中[15,16]。
煤焦的反应性如下式:
R
=
在TGA测量中计算煤焦中X的转化:
X(t)=
,m(t)和
分别为煤焦的原始质量,煤焦的t时刻瞬时质量和TGA实验最后剩余的灰分质量。
dX/dt为转化率。
2.3.3可凝性物质
每次实验后,设备的不同部分要拆开以此来确定收集的每一种可凝性物质的质量。
这些可凝性物质在它们混合在一起前用异丙醇洗涤。
液体中水的含量由KarlFisher滴定来确定。
一些分析,详细情况在[13,14],气相色谱将其量化为七种化合物,挑选出其中主要的一种因为它是纤维素,半纤维素和木质素:
乙酸,乙醇醛,左旋葡聚糖,丙酮醇,苯酚,2,6-二甲氧基苯酚,2-甲氧基苯酚典型的讲解产物。
2.4实验条件
在本研究中的所有实验,感应器的温度都固定在850℃,相对于木质样品为800℃。
根据之前的热量研究[13],圆柱形样品的中心要用200到250s的时间来达到这个温度。
木质样品要加热直到有微量的H2释放出来,相对于延迟10-15min。
实验间不同气氛的组成:
(i)100%N2,(ii)20%CO2+80%N2,(iii)50%CO2+50%H2O,(iv)100%CO2,(v)20%H2O+80%N2,(vi)10%H2O+10%CO2+80%N2。
在下面的文章中,这些组成分别定义为:
(i)100%N2,(ii)20%CO2,(iii)50%CO2,(iv)100%CO2,(v)20%H2O,(vi)10%H2O+10%CO2。
每种组分,实验至少重复两次。
3.结果与讨论
首先提出最终产品的产量,然后是焦油和煤焦特性结果(组成,比表面积,反应性)。
每次实验,要平衡进口处的生物质和氧化气体与出口处的煤焦,可凝性物质和不凝性气体的的质量。
质量平衡总是相当好接近的(在91%到113%之间)。
3.1产物产率
本节中所给出的结果,误差线代表在相似实验条件结果下获得的标准偏差。
图3中给出了不同气氛下的三种实验:
100%N2,20%CO2和20%H2O中气体瞬时产率的时间函数。
CO2的产率表现为“净产量”,20%CO2实验是减去进入反应器的CO2流量。
气体物质的主要部分释放大约4分钟,无论是什么样的气氛组成。
在之前的测试[13]中已经观察到,只有H2释放发生及时的转移。
在前4分钟,在测试3中CH4和C2H4的释放好像是停止了。
在20%H2O中H2和CO2的产量略高于其他气氛下的,然而CO的产量略少。
在100%N2中脱挥发分后4分钟,只有H2不完整的释放。
在20%CO2中,CO的瞬时产量要一直测量,CO2的负瞬时产量要计算。
这可能关联到CO2下煤焦的气化,而且还有以粒子形式释放的H2和CO2之间的反应(WSG反应):
CO2+H2→CO+H2O
图3.不同实验中主要气体的瞬时产量(a:
CO;
b:
H2;
c:
CO2;
d:
CH4;
e:
C2H4)
在20%H2O,CO,H2和CO2中4分钟后释放一直要测量。
这可能由于煤焦水蒸气气化反应,产生H2和CO,和水煤气转化反应。
图4的a,b中呈现测试的前4分钟每种气体产物的总产量。
整合这段时间的瞬时产量以便于集中脱挥发分阶段,和主要发生在实验第二部分的全部产率对煤焦气化反应影响的最小值。
然而,这意味着H2的全部脱挥发分的产量低于预计的(7-20%取决于气氛)。
图4.实验前4分钟气体产量(a:
H2,纯CO2和CO;
b:
CH4,C2H4和C2H2;
c:
CO+H2,纯CO2+CO)
H2在20%H2O中的产量高于100%的N2中。
此外,这可能降低了CO2体积分数的增加。
在20%H2O和10%H2O+10%CO2中CO的产量大大低于100%N2中。
对于CO2的产量,当通入水蒸气时达到测试的最高值,特别是在10%H2O和10%CO2中。
尽管除大的误差外,测试中只加CO2可能会变低。
为了研究如果这些观测到的可以用水煤气转化反应来解释,实验中每种式样的H2和CO的产量总和,CO2和CO的净产量呈现在图4c中。
H2+CO产量相互之间的不同不是值得关注的,这说明水煤气转化可以主要的解释之前所叙述的H2和CO的产量。
相反的,在只有CO2气氛的时候CO2+CO的净产量是最低的,与20%或100%CO2气氛大不相同。
这不能用煤焦在CO2下气化来解释,如Boudouard反应在碳与CO2之间,每摩尔CO2产生2摩尔CO。
图4b显示C2H4和C2H2的产量不影响气氛。
在50%和100%CO2中CH4的产量略高于其他气氛下(大约比100%N2高12-15%)。
实验中每种物质总的产品产量呈现在图5中。
记录这些全部实验中测量的产量(如之前所说的10-15min)。
煤焦的产量几乎不影响气氛的组成,但是它是木质脱挥发分和煤焦在H2O/CO2中部分气化的结果。
假设由于煤焦的气化在实验的4分钟后碳测量以CO2和CO的形式存在,估计煤焦的产量是脱挥发分阶段之后产生的。
然而,结果只能在20%CO2和20%H2O中获得,如表2,存在可接受的标准偏差。
在这种情况,估计由于气化最多为0.02g/g干生物质使煤焦的产量下降。
估计在100%N2,20%CO2和20%H2O中后4分钟煤焦的产量显著不同。
图5.不同实验中的产品产量
不凝性气体的净产量,去除掉CO2的进入量,如图5所示的情况是在可接受的标准偏差内。
在100%N2和20%H2O实验中不凝性气体的净产量非常接近,在20%CO2实验中会低一些。
浓缩物质产量在100%N2中要比含有水蒸气的气氛要低一些。
关系到H2O净产量最大的不同是,在还有CO2气氛中比100%N2要显著高。
在50或100%CO2中,水的净产量至少是在100%N2中的2倍。
然而,在存在CO2的脱挥发分反应中H2的产量低而H2O的产量高,如表3所示的在20%,50%,100%CO2实验中(H2+H2O)的摩尔转化率。
这意味着水气转化不能够完全地解释在有CO2气氛下H2O的产量高的现象。
在我们的实验条件下重新开始,在800℃水蒸气和CO2下煤焦气化产量低。
煤焦在脱挥发分后,至少在100%N2,20%CO2和20%H2O气氛下产量无显著影响。
对脱挥发分气氛下的产品产量大的影响因素主要是不凝性气体(CO,CO2,H2,CH4)和H2O。
CO,CO2,H2和H2O的产量不同可用水煤气转化反应解释一部分,是在正或反方向取决于主要的气氛(CO2或H2O)组成。
因此,水煤气转化反应可以产生有效的粒子,可能对煤焦进行催化。
然而,在实验存在CO2而没有水蒸气中,测量出的高的H2O产量和低的H2O净产量不能完全地用水煤气转化来解释。
从中发现,和在50%或100%CO2中CH4高产量一样,可能由于依靠不同气氛下的二次反应途径。
利用焦油的特性来检验这个假设。
表2
不同气氛下整个实验的和大约4分钟后的煤焦产量
表3
(H2+H2O)产量在N2或CO2的脱挥发分实验中
3.2焦油表征
在100%N2,20%CO2和100%CO2中脱挥发分产生的焦油的七种物质用气相色谱进行量化。
结果如图6所示。
脱挥发分的气氛对乙酸,苯酚,2-甲氧基苯酚和2,6-二甲氧基苯酚的产量有略微的影响。
然而,被量化物质产量的大小顺序不受气氛组成的影响。
这七种化合物仅仅代表所有焦油物质中小于20%wt的,而且对脱挥发分气氛影响的另一些物质是未知的。
焦油中物质的更深一步研究,对于更好的理解气氛对二次反应的影响是很有必要的。
图6.在850℃不同气氛下脱挥发分焦油产量(a:
醋酸,乙醇醛,羟丙酮,左旋葡聚糖;
苯酚,2-甲氧基苯酚,2,6—二甲氧基苯酚)
3.3煤焦表征
3.3.1煤焦组成
表4中给出不同实验重新获取的煤焦中的有机物,氮和灰含量。
氢的含量不随脱挥发分的条件而显著的变化。
在100%N2中碳含量似乎略微低于含有氧化剂的气氛,然而氧含量会略高。
在100%N2(1.7%)中获得的样品灰含量最低。
所有煤焦样品来自于CO2和N2混合或者100%CO2气氛的脱挥发分,灰含量大约是相同的(3.6-3.7%)。
煤焦中最高的灰含量是脱挥发分气氛中加入H2O(4.1-4.5%)。
发现气氛几乎不影响煤焦的产量,不同的灰含量不是因为脱挥发分中大量碳的不同,这意味着它们和灰中无机物质的种类的不同有联系。
在理论上煤焦的灰含量,假设没有无机物释放出,可以计算为
/
,其中
是表1中给出的生物质灰含量(g/g干生物量),
是图5中给出的煤焦产量(g/g干生物量)。
理论上煤焦中灰含量的范围为4.5-5.4wt%。
这个范围与真实灰含量的范围相比(表4),可以推断出在脱挥发分中加入H2O样品回收开始没有或很少有无机物释放,然而在100%N2脱挥发分获取的样品开始时释放大量的无机物质。
在实验期间可以释放这些无机物,或者是在之后的灰分测试之中。
然而,灰分含量测量的温度(550℃)大大的低于脱挥发分实验的温度(800℃),无机物的释放更可能是由于实验。
图7.不同气氛脱挥发分获取的3种煤焦固体中每种无机物质元素X的质量与在首次干木质质量的比率
为了研究释放的无机物的种类,用三种不同煤焦(100%N2,20%H2O,20%CO2)的灰分含量测试中回收的灰进行EDS化学分析。
剩余煤焦中每种无机元素(
)的质量比率在初始的干木质
质量的计算如下:
×
其中
是在EDS中获取的灰的质量含量(g/g)X,
是煤焦中灰的含量(g/g)。
这个比率的计算是为了三种煤焦样品进行灰分的分析和初始木质(表1)中无机物含量的比较,如图7。
此外,每种元素X的释放分数计算如下:
=1-
是无机元素X在初始木质中的质量。
三种特性的煤焦样品的
如图8中所示。
图8.不同气氛脱挥发分获取的3种煤焦无机元素X的部分释放
根据这些结论,不论在什么样的脱挥发分条件下,硫几乎完全释放然而镁释放的很少(最多30%)。
这个现象与文献数据相一致[17]。
在100%N2或20%CO2脱挥发分中大约有初始三分之二的钾释放出来,然而在20%H2O中没有钾释放。
注意到这种情况,钾的量与初始木质中钾的量不一致,前者更高一些,这可能是由于测量中的不确定因素。
更令人惊奇的是只有在100%N2脱挥发分中测量到钙的释放,而且在不论哪种气氛中都有硅的释放。
然而,其他实验研究[17,18]发现在800—900℃脱挥发分中有一部分钙释放。
一些无机物质可能挥发为单一物质,像[17]中提出的K,Na,Ca或者Mg,或者盐的形式(KCl,NaCl)或是如实验[19]中证实的H2S。
一些作者认为木质颗粒的大小影响无机元素[19,20]的释放,而且还可以解释颗粒内部二次反应更多出现在大颗粒中的原因。
与我们而言,不同的释放行为可能是关联到无机元素在不同气氛下的相互作用。
对于钙,在CO2下浓缩阶段为碳酸盐,在水蒸气下为氧化物,允许Ca留在固体残渣中。
在N2中,Ca的浓缩阶段似乎更不稳定,允许Ca在气相中释放。
表4
煤焦组成(重量%)
对于钾,一个石墨和碳酸钾的实验研究[21]表明钾元素可能由以下反应在气相中释放:
K2CO3+2C→2K+3CO
所以,假设在20%CO2和100%N2的实验中碳酸钾是钾浓缩阶段的一种物质,钾可能作为单一挥发元素进行释放。
相反的,在20%H2O中其他形式浓缩中可能会稳定,之后也不会释放。
然而,更深入的研究和分析,例如用X射线衍射,这有必要来确定我们的假设,更好的理解在我们实验中无机物质的行为。
3.3.2煤焦的比表面积
在100%N2,100%CO2和20%H2O脱挥发分中,剩余的3种煤焦的BET表面积是确定的。
结果紫表5中给出。
100CO2和20%H2O脱挥发分下的煤焦BET表面积大约是100%N2脱挥发分下的煤焦BET表面积的3倍。
在850℃脱挥发分测试中CO2对表面积增加的影响Guizani及其他人也有指出[9]。
在其他研究中[3,4],在存在CO2的脱挥发分气氛对煤焦的BET表面积没有或少有影响。
气氛中增加CO2或H2O可以提高煤焦中碳在气化反应中的固体孔隙率。
在我们的实验中,煤焦的气化或脱挥发分中的不同阶段的BET表面积取决于气氛,但是更多一些特性还需要做结论。
表5
煤焦样品BET表面积
3.3.3煤焦反应性
图9显示了在所有气氛脱挥发分实验中和一些850℃气氛气化中获取的煤焦的反应活性。
对每个煤焦样品,在20%CO2中的反应性要比20%H2O低,即使在20%和50%CO2中获取的煤焦不同之处很小。
所有煤焦在10%H2O+10%CO2中的反应性和在20%H2O中的反应性很接近,除了在100%N2中热解的。
这些有关气化气氛影响的结果全部很好的吻合了Guizani及其他人的结论[22]。
而且,我们用具体的实验,像是这些或其他作者[23],CO2-H2O混合气氛的反应性可以很简单的用分开气氛(CO2或H2O)来推导出来。
脱挥发分气氛下对反应活性的影响很接近三种不同的气化气氛:
100%N2中获取的煤焦反应性最低,紧随其后是含有CO2但没有水蒸气的脱挥发分中获取的煤焦,最后是含有水蒸气实验中获取的煤焦,其反应活性最高。
20%H2O或10%CO2+10%H2O脱挥发分中获取的煤焦反应性大约是100%N2中获取的煤焦反应性的2到2.5倍。
作为转化函数的转化率dX/dt其变化受到煤焦结构条件的影响很大。
图10中给出20%H2O条件下气化的一个例子。
20%CO2和50%CO2脱挥发分获得的样品曲线没有在这个图中给出,它们很接近100%CO2脱挥发分获取的样品曲线。
20%H2O条件的气化(图10),转化率的转化曲线变化有2种不同现象:
在第一种中,转化率稳定或略微有所增加;
第二,转化率急剧地增加。
这种增加在有水蒸气的脱挥发分样品中更加重要,开始的时候很剧烈,转化大概超过50%。
100%N2或者含有CO2而没有水蒸气条件下的脱挥发分样品,其增加仅仅发生在转化开始高于80%。
如之前所表述,存在水蒸气条件脱挥发分获取的样品反应性最高,之后是有CO2而没有水蒸气的热解下的样品,最后是100%N2条件下获取的样品。
这些反应性可能与BET表面积有关联(表面积越大反应性越高),然而100%CO2和20%H2O煤焦有相同的表面积但是它们的反应性却不同。
反应性和灰含量的联系很紧:
灰含量越高,煤焦的反应性越高。
这表明催化剂对煤焦气化中无机物质的影响是至关重要的。
此外,灰含量越高,煤焦气化的第二部分(图10)的转化率越高。
这与之前的研究[24]一致,解释了催化剂越来越集中在气化进程中对无机物影响的增加。
图9.三种不同气化气氛决定脱挥发分下煤焦的反应性
图10.煤焦样品在20%H2O中气化转化的转化率函数
4.结论
在此次课题中,研究了气氛(仅有氮气,二氧化碳和水蒸气混合,只有二氧化碳或水蒸气)对厘米级木质颗粒脱挥发分的影响。
实验在自行搭建的分析设备中进行,允许第二额外粒子的反应。
其产量和组成是确定的。
有机气体的产量取决于脱挥发分的气氛,这由于粒子内的二次反应可能对煤焦的起催化作用:
水煤气转化还有其他的反应,需要有更好反应性的特定焦油。
脱挥发分气氛对无机物的释放有影响,特别是主要元素K和Ca,还有煤焦的灰含量。
煤焦中剩余的无机元素有主要的催化作用,影响CO2,H2O或者二者混合的气化反应性。
煤焦剩余阶段较为精确的特性和释放出的无机物(气体物质)化学形式,现在需要特定实验和不同气氛的灰分特性(EDS,XRD)来进行研究。
为了更完全的研究双流化床气化炉中气氛对气体化合物产量的影响。
现在需要研究实验中额外的二次反应以及脱挥发分阶段。
我们的结果显示煤焦气化受到H2O/CO2含量在两方面的影响:
气化动力取决于氧化剂(水蒸气或CO2),而且氧化剂含量影响对煤焦气化起催化作用的无机物的冷凝。
致谢
这项研究是在RECO2项目框架中进行的,法国国家研究机构(ANR—AgenceNationalepourlaRecherche)提供的资金。
感谢C.Guizani(RAPSODEE,Minesd’Albi)进行了BET分析。
感谢
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