GCMS含微波和萃取文档格式.docx
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b)1mL、5mL、10mL、100mL容量瓶。
c)索氏提取器:
-30mL索氏提取器;
-100mL圆底烧瓶;
-磨砂瓶塞NS29/32;
-蛇形内管冷凝器NS29/32;
-沸石(如玻璃珠或Raschig环);
d)提取滤管(纤维素,30mL,内径22mm,高80mm)玻璃棉(用于提取滤管)、去活性注射器衬垫(用于GC-MS)。
加热套、漏斗、铝箔、软木环。
e)微升注射器或自动吸液管、巴斯勒吸液管。
f)层析柱
g)试管架
2
h)1.5mL样品瓶,配有100ul玻璃插管和附有聚四氟乙烯(PTFE)垫圈,或视分析系统而定的可比较的样品容器。
i)小型振荡器(已知有涡流振荡器或涡流搅拌器)。
j)微波萃取消解仪
4.1.2GC-MS
可能需要不同的条件来最优化特定的GC-MS系统,已达到有效分离所有校准同类物和符合
QC及MDL要求。
已知以下合适的参数并作为范例提供:
a)GC柱:
非极性(苯基-芳基-聚合物同级于5%苯基-甲基聚硅氧烷),长15m;
内径0.25
mm;
膜厚0.1μm。
高温柱(最高=400℃)应用于本方法中规定的GC条件。
b)可使用PTV,在线冷却柱,分流/不分流注射器或类似的注射系统。
以下参数是推荐的/
可选的:
-PTV程序:
50℃至90℃(0min)在300℃至350℃(15min);
方法:
不分离清除
时间1min;
清除流速50mL/min。
备注1:
操作者需要依据所用溶剂沸点调节初始温度。
备注2:
也建议使用在线柱注射器作为另一种样品引入方式。
这可能特别有益于重的同类物如十溴联苯醚和九溴联苯醚的灵敏度。
但是,基体效应对灵敏度应谨慎考虑。
-分流/不分流程序:
280℃,1.0ul不分流,0.5min不分流时间。
总流量=在0.5min
时54.2mL/min。
c)注射器衬垫:
4mm单底锥形玻璃内衬,底部配有玻璃棉(去活性的)
备注3:
可以对购买的去活性的注射器内衬进一步惰性化。
这一点对于A.8中“PR-206”质量控制要求不能达到时特别重要。
化学惰性化程序的一个例子如下:
取商业可得的,制造商去活性的衬垫(分流/不分流底部配有玻璃棉的单锥),并浸入含5%二甲基二氯代硅烷(DMDCS)的二氯甲烷或甲苯中15min。
用镊子取出并晾干,然后浸入DMDCS三次以确保玻璃棉彻底掩盖和发红。
再次晾干并在干净的擦拭布上擦干污渍溶液。
将衬垫浸入甲醇10min至15min,然后晾干/浸入三次。
冲洗衬垫的内部和外部先从挤压瓶用甲醇,然后从挤压瓶用二氯甲烷。
将衬垫转入用氮气净化的真空烘箱并在110℃至少烘干15min。
干燥后备用。
d)载气:
氦,1.0mL/min,持续流速。
e)烘箱:
110℃保持2min,40℃/min升温至200℃;
10℃/min升温至260℃;
20℃/min
3
升温至340℃保持2min。
f)输送管路:
300℃,径直。
g)离子源温度:
230℃。
h)离子化方法:
电子离子化(EI),70eV。
i)停留时间:
80ms。
4.2试剂
所有化学药品在使用前应测试污染物及空白值。
a)甲苯(GC级或更高)。
b)丙酮(GC级或更高)。
c)正己烷(GC级或更高)。
d)无水硫酸钠
e)活性硅胶
b)氦(纯度超过99.999%(v/v))。
c)工业的BDE-209,含96.9%BDE-209和1.5%BDE-206的溶液。
d)PBB和PBDE校正标准品。
e)代用标准品及内标准品:
-代用标准品用于监测分析物回收率,例如DBOFB(4,4-八溴联苯醚)(n)或13C标记的五溴联苯醚或八溴联苯醚标准品。
-内标准品用于修正注入误差,例如CB209(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氯联苯)。
4.3分析的一般说明
应遵循以下一般说明:
a)为了降低空白值,确保所有玻璃装置(除容量瓶)清洁及玻璃棉在450℃时保持至少30min活性。
为避免提取和分析阶段UV光造成PBDE的分解(脱溴)作用,如果可能,应使用褐色玻璃制成的玻璃仪器。
如果没有褐色玻璃可用,可使用铝箔阻隔光线。
b)如果用XRF测得的Br的量大于0.1%,需要使用调整过的样品尺寸进行分析,或使用在
加入内标前预先适当稀释过的提取液重复分析。
4
4.4样品制备
试样萃取前磨碎至通过500μm筛。
4.4.1原液
应制备以下原液:
a)代用标准品(用以监测分析物回收率):
50ug/ml在甲苯中(例如DBOFB)。
b)内标准品(用以修正注入误差):
10ug/ml在甲苯中(例如CB209).
c)多溴联苯(PBB)溶液:
50ug/ml在一有机溶剂中。
d)多溴联苯醚(PBDE)溶液:
e)基体添加溶液:
包括总共4个校准同类物标准物在甲苯或其它合适的溶剂
中,如表A.1所示。
表A.1-基体添加溶液
溴化物
PBDE同类物数量
PBB同类物数量
一至五
六至十
加入1mL包括四种同类物每个浓度都是10ug/ml的基体添加溶液相当于在基体添加样品中传递10ug。
4.4.2索氏提取器预提取
为了清洁索氏提取器,加入70mL适当溶剂实施一次2h预提取。
洗涤用溶剂丢弃。
4.4.3样品提取
4.4.3.1索式提取样品提取遵循以下步骤:
a)将100mg±
10mg试样移入提取滤管中,记录质量精确至0.1mg。
提取溶剂应使用甲苯。
b)试样经漏斗移入提取滤管中。
为了确保定量移入,漏斗用大约10mL溶剂冲洗。
c)加入200ul代用标准品(50ug/ml)
d)为防止试样漂浮,滤管用玻璃棉封口。
大约60mL溶剂放入100mL圆底烧瓶,装置用铝箔包裹以阻隔光线且试样以每个循环约2min到3min提取试样至少2h。
缩短提取时间可能导致分析物低回收率,特别是对于分子质量大的PBDE。
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e)提取物放入100mL容量瓶,且圆底烧瓶用大约5mL溶剂冲洗。
备注:
如果溶液因基体出现混浊,此问题经由加入1mL甲醇可以减轻,这种情况下的计算过程中,忽略甲醇和甲苯之间的密度差异。
f)容量瓶用溶剂加满至100mL。
4.4.3.2微波萃取遵循以下步骤:
a.萃取
将样品研磨至1.0mm粒径的颗粒,称取0.5克样品放入微波萃取罐中,放入14mL丙酮/正己烷(1:
1)或放入14mL异丙醇/甲醇((1:
1)),保持温度:
100-115度,保持功率:
800w,微波萃取20分钟。
b.净化:
向玻璃层析柱中顺序填入去活石英棉、3g无水硫酸钠、5g活性硅胶,3g无水硫酸钠。
使用30mL正己烷洗柱并弃去。
将样品放入柱内并使用130mL正己烷淋洗层析柱。
收集流出液、浓缩并定容于10mL。
将溶液用有机滤膜过滤。
4.4.4添加内标准品(IS)
每一样品和标准品准备1mL测定用量,并置于1mL自动取样瓶中。
瓶中加入20ul内标
准溶液并用帽密封瓶。
颠倒瓶两次以混合均匀。
样品溶液1ul注入GC-MS,并依照A.7中描述的参数进行分析。
4.5校准
定量分析应建立校准曲线。
至少制备五种等差距浓度的校准溶液。
定量以测量峰面积为基础。
每一校准曲线的线性回归要求一小于或等于15%的相对标准偏差(RSD)的线性校准函数。
如果RSD限值超过15%,从观察质量保证的观点,2次曲线校准不保证更有效。
仅统计检测,如F检验,通过比较线性/2次,满如这些要求,意味着尽管RSD超出了,但校准曲线是线性的。
4.5.1PBB(每种同类物1ug/ml),PBDE(每种同类物1ug/ml)和代用标准品(1ug/ml)原液
将符合A.5.1的100ul每一PBB和每一PBDE原液(50ug/ml)及100ul代用标准品原液(50ug/ml)置于5mL容量瓶中并以溶剂加满至刻度。
4.5.2校准
以下校准溶液由PBB(每一同类物1ug/ml)、PBDE(每一同类物1ug/ml)和代用标准品原溶液室(0.2ug/ml)制得。
用吸液管表A.2所列体积置入1mL容量瓶并以溶剂加满至刻度,然后加入
6
20ul10ug/ml内标准溶液。
内标准品用以修正注入误差,因此用A/AIS评估影响因子或比率。
以A/AIS对浓度比c/cIS的响应来绘制校准直线。
使用公式(A.1)表示线性回归:
(A.1)
其中
A校准溶液中PBB,PBDE或代用标准品的峰面积;
AIS内标准品的峰面积;
cPBB,PBDE或代用标准品的每种同类物的浓度(ug/ml);
cIS内标准品的浓度(ug/ml)。
在注入之前加入样品和校准中的内标准品的量和浓度相同时,一般设置内标法中内标准品浓度为1.00ug/mL。
a校准曲线的斜率;
b校准曲线在y轴上的截距。
当使用线性回归不能达到相对标准偏差曲线要求时,可以使用多项式(例如二次)回归。
4.6样品分析
a)启动仪器,待仪器稳定;
b)根据仪器要求,用仪器校准样品对仪器进行校准;
c)建立标准曲线:
依次将不同浓度的校准溶液(5.c)注入气相色谱-质谱仪中,以校准溶液浓度为横坐标,以校准样的色谱峰面积为纵坐标建立标准曲线;
d)样品测试:
按建立标准曲线时注入的体积将样品提取液注入气相色谱-质谱仪中,根据下表给定的离子峰来确定试样中含有的PBBs和PBDEs。
然后根据峰面积,从标准曲线上计算出相对应的PBBs和PBDEs的含量。
7
PBB&
PBDE的分子式、分子量、参考离子
序号
化学名称
分子式
分子量
参考离子
一溴联苯monobromobiphenyl
C12H9Br
233
234、232、152
二溴联苯dibromobiphenyl
C12H8Br2
312
312、310、152
三溴联苯tribromobiphenyl
C12H7Br3
391
392、390、230
四溴联苯tetrabromobiphenyl
C12H6Br4
470
470、310、308
五溴联苯pentabromobiphenyl
C12H5Br5
549
550、390、388
六溴联苯hexabromobiphenyl
C12H4Br6
628
628、468、466
七溴联苯heptabromobiphenyl
C12H3Br7
707
705、546、544
8
八溴联苯octabromobiphenyl
C12H2Br8
786
785、546、544
9
九溴联苯nonabromobiphenyl
C12HBr9
864
864、705、703
10
十溴联苯decabromobiphenyl
C12Br10
944
944、783、781
11
一溴联苯醚monobromobiphenylether
C12H9BrO
249
250、248、141
12
二溴联苯醚dibromobiphenylether
C12H8Br2O
328
328、326、168
13
三溴联苯醚tribromobiphenylether
C12H7Br3O
407
408、406、248
14
四溴联苯醚tetrabromobiphenylether
C12H6Br4O
486
488、486、326
15
五溴联苯醚pentabromobiphenylether
C12H5Br5O
565
564、406、404
16
六溴联苯醚hexabromobiphenylether
C12H4Br6O
644
643、484、482
17
七溴联苯醚heptabromobiphenylether
C12H3Br7O
723
722、562、456
18
八溴联苯醚octabromobiphenylether
C12H2Br8O
802
801、642、639
19
九溴联苯醚nonabromobiphenylether
C12HBr9O
881
881、721、719
20
十溴联苯醚decabromobiphenylether
C12Br10O
960
959、960、797
4.7结果计算
PBB和PBDE浓度计算
仪器软件试样中多溴联苯(PBBs)和多溴二苯醚(PBDEs)的结果计算按下式:
式中:
Xi—试样中多溴联苯和多溴二苯醚i的含量,单位为质量分数(mg/kg);
Ci-样品提取液中多溴联苯和多溴二苯醚i的含量,单位为毫克每升(mg/L);
Vi-样品提取液定容体积,单位为升(L);
d-提取液的稀释倍数;
mi-试样量,单位为毫克(mg)。
如果样品中每种同类物的浓度没有落在它们各自的校准曲线范围内,制备连续的样品稀释溶
液将使同类物的浓度至校准曲线中点。
分析稀释和使用稀释因子以量化那些原始分析物浓度
不在校准范围内的同类物。
稀释因子(D)用稀释的最终体积除以取出部分的体积来计算:
4.8质量控制
精密度
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。
5.0流程图
无
6.0参考文件、附件及表单编号
6.1参考文件:
IEC62321:
2008;
EPA3546:
2000
- 配套讲稿:
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