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Zn—Al—Pb;
Zn—0.1%Bi合金也获得了一定的应用,合金镀的开发是20世纪后半期热浸镀的最重要进展。
热镀锌工艺与其他金属防腐蚀方法相比,在镀层电化学保护性、镀层致密性、镀层耐久性、镀层免维护性、镀层与基体结合力、镀层经济性以及热镀工艺对钢件形状、尺寸的适应性、生产的高效性方面具有其他工艺无法比拟、得天独厚的优势。
据日本镀锌协会长达10年的大气暴露试验表明:
镀层厚度为86微米的热镀锌层在重工业、海洋、郊外和城市地带的耐用年限分别为13、50、104、30年。
一般而言,上锌量为600g/m2的镀锌层,其免维护的使用寿命为20~50年,对于建筑用基板不镀锌的彩板,其使用寿命为3~5年,而基板镀锌的彩板其使用寿命可达20~30年。
图1表明在长期使用中,热镀锌的成本远低于油漆。
2国内热镀锌现状及技术进展
热镀锌钢材广泛用于国民经济基础产业,“八五”以来我国大力发展电力、交通、通讯、能源和城市基础建设。
1999年中央提出实施西部大开发战略,随着“西电东送”、“全国联网”、“西气东输”、“三峡工程”、“南水北调”、“二网改造”、“五纵七横”、“铁路提速”等项目的开展,随着建筑钢结构市场的启动,随着家电、汽车工业的复苏,我国镀锌行业面临前所未见的机遇和巨大的市场。
镀锌是钢材生产的后序工艺,镀锌行业的发展依赖于钢铁和锌的生产,镀锌行业的发展基本与钢铁和锌工业的发展同步。
一方面,自96年起,我国钢产量已连续7年超亿吨,跃居世界首位(见图2);
另一方面自1994年起,我国锌产量超百万吨,已成为世界第一产锌大国(见表1),在锌消耗结构中,镀锌耗锌一直占据首位,国外发达国家镀锌用锌消费量占锌消耗总量的40%~70%(见表2),据有关部门统计,我国锌消费结构见图3,其中镀锌用锌约为34%,一般而言,热镀锌消费锌量占各类镀锌(热镀、电镀、机械镀、热喷镀、热渗镀等)总和的95%以上,因此,近年我国热镀锌用锌消费量大约为50~55万吨。
表1我国锌产量及表观消费量(万吨)
年份
1996
1997
1998
1999
2000
2001
2002
锌产量
锌及合金出口量
锌及合金进口量
表观消费量
热镀锌工艺广泛用于钢板、钢带、钢丝、钢管、结构件、零部件等产品。
我国镀锌企业大致可分为二大类:
一类是镀锌专业加工厂,其外购钢材或带料加工,只从事热镀锌工序;
另一类为非专业厂,热镀锌仅仅为整个生产过程中的一道工序。
钢丝、钢管镀锌企业大部分为非专业厂,结构钢、零部件镀锌大部分为专业厂,其余为二者兼之。
2.1国内钢板热镀锌现状和技术进展
镀锌钢板广泛地用于轻工、家电、汽车和建筑行业。
在汽车工业中,用于汽车车体、外壳、内板、底板等;
在家电和轻工方面,用于各类家用电器的外壳和底板;
在建筑业中,用
表2各国镀锌用锌量占锌消费总量的份额(%)
年份
国家
1988
1989
1990
1991
1992
1993
1994
1995
法国
42
---
德国
39
意大利
英国
46
日本
美国
52
51
澳大利亚
79
于各类工业及民用建筑的轻钢龙骨、建筑层面板、瓦楞板、卷帘门等。
长期以来我国镀锌板一直属于短线产品,表3列出1988~2002年,我国镀锌板生产及表观消费量,多年来我国镀锌板的自给率约为50%,每年需要大量进口。
表3我国镀锌板生产及表观消费量(万吨)
国内产量
进口量
出口量
自给率(%)
38..0
70年代前,我国有十多套溶剂法单张钢板热镀锌生产装置,年总产量不足十万吨,其工艺落后、锌耗高、产量低、质量差。
1979年武钢从西德引进的我国首条卧式连续热镀锌生产线顺利投产填补了我国的空白,而且在以后十年中一直孤技独芳,80年代末宝钢从美国引进了立式连续热镀锌生产线,揭开了我国连续热镀锌新的一页,从90年代开始,带钢连续热镀锌是我国镀锌领域发展最快、增长最大的行业。
据不完全统计,至2003年底我国投产的宽带钢(>
1000mm)连续镀锌线达38条,生产能力达670万吨,其中主要生产厂家见表4。
目前在建的生产线有武钢2#、3#线,唐钢1#、2#、3#线,本钢2#线,攀钢2#线,邯钢2#线以及昆钢、涟钢、包钢、济钢、马钢、首钢、霸州胜芳、霸州京华、上海华冶等二十多家企业,预计至2005年我国宽带钢热镀锌生产能力将突破1000万吨大关,此外我国尚有十几条窄带钢连续热镀锌生产线。
近年来,带钢镀锌的技术进展和动态主要集中在汽车用板,热轧带钢热镀锌和高耐蚀性热镀锌板三个方面。
热镀锌汽车用板的开发
目前,汽车用热镀锌板是镀锌钢板的精品和极品,汽车用镀锌钢板应满足高表面质量、高强度和高深冲性,国外在70年代开发了微合金钢和磷合金钢,80年代中期开发了双相DP钢和烘烤硬化钢,90年代开发了相变、诱导塑性TRIP钢(见图4)。
图4汽车结构件用高强钢的发展情况
复相钢
马氏体相钢
变形诱发塑性钢
各相同性钢
高强IF钢
烘烤硬化钢
双相钢
磷合金钢
微合金钢
197519801985199019952000年份
表4部分已投产宽带钢连续镀锌生产线一览表
序号
单位
年产量
厚度mm
宽度mm
原板来源
镀层种类
产品用途
生产方法
投产年代
1
武钢1#
25
~
700~1530
自产
GIGA
家电建材
NOF法
1979
2
宝钢1#
35
900~1850
GI
建材
NOF
3
广东三水
12
600~1250
外购
USS
4
本钢1#
20
5
湖北银龙
10
500~1000
6
攀钢1#
15
700~1250
7
天津浦京
8
大连浦项
9
张家港浦项
顺德浦顶
800~1250
11
广东韩江
溶剂法
佛山广恒
1000~1250
13
厦门凯冠
14
唐山恒通
宝钢2#
37
800~1850
汽车
16
山东华兴
17
顺德石机
18
重钢四厂
19
天津南辰
2997
21
鞍钢1#
40
700~1550
2003
22
鞍钢2#
23
鞍钢大连
24
邯钢1#
30
700~1700
建材热轧
宝钢3#
900~1700
26
宝钢4#
50
27
佛山宇虹
28
无锡新大中
1998年美国开发出超轻钢车身(ULSAB),其车身重量减少了25%,目前以车体结构用高强度钢的比例超过90%作为超轻钢车的设计依据,2000年在日本汽车制造中,高强度钢板的使用已达%。
为了提高汽车的安全性、轻型化和使用寿命,开发高强度镀锌钢板是十分必要的,目前国外已开发出多种强度级别的合金化热镀锌钢板:
双相型590MPA、HSLA型590MPA以及780MPA、980MPA级合金化热镀锌高强度钢板。
为了提高钢的强度,通常添加Si、Mn和P等元素进行固溶强化,并利用马氏体和贝氏体的组织强化,对于DP双相钢,通过控制合金元素含量和采用临界冷却速度可获得马氏体组织。
临界冷却速度CR与合金元素含量之间的关系如下:
LogCR=
其中锰当量Mneq=Mn+++。
在合金化热镀锌时冷却速度约为~℃/s.为了获得马氏体组织,必需提高Mn当量至%~%.由于添加过量的Mn会影响锌液对钢的浸润性,增加P会影响合金化反应,而提高Si、Cr含量又容易引起漏液,因此选择Mo。
国外的研究表明,通过加入%Mo可以提高Mn当量,从而确保钢的马氏体相,保证了该镀锌钢板优良的抗冲击性能。
高表面质量是汽车面板所必需具备的基本条件,镀层表面质量与薄板表面粗糙度、清洁度、带钢化学成份及其冲压成型性有直接的关系,同时热镀工艺、锌液成份、热镀设备也是影响镀层表面质量的重要因素。
为了获得优质的表面,90年代国外新建的镀锌生产线大量采用美钢联法,美钢联法采用高密度电解脱酯技术(HCD)可以快速有效地清除表面油污,同时在还原退火炉中美钢联法用全辐射管代替改良森吉米尔法中的明火加热,因此可以严格地控制温度和气氛,确保退火炉的无氧化气氛,从而保证镀层优良的附着性和表面质量。
气刀是控制镀层厚度和均匀度的关键部件,新型气刀采用可调节式整体框架式结构,可以可靠准确地调节气刀与钢带的间隙和角度,调节气刀与锌锅的距离,其刀唇间隙可以自动控制从而保证镀层的平整度和均匀性。
锌液中的锌渣是影响镀锌板表面质量的最重要因素,在现代化生产线中,已用陶瓷内衬锅取代铁锌锅,用可移动或提升更换的双锌锅来替代镀液转换,用在线测量的定铝探头(传感器)和相应的熔池成份控制系统可以严格地测定溶池中的铝和对应的铁含量,可以有效地减少锌渣对镀锌板表面质量的影响。
美丽的锌花是传统热镀锌板典型的特征,由此获得用户的青眯,具有一定的商业价值。
但是研究表明锌花表面的不平整性,镀层中的铅含量会影响镀层板在后序加工中的加工性能、涂装性和使用中的耐蚀性,因此自60年代起国外一直在研究无锌花和小锌花板的生产技术。
通过水雾冷却,Heurfey喷锌粉等工艺,可以增加晶体成核数量和控制晶体生长,达到生产小锌花板的目的。
80年代起国外开始研究无铅热浸锌技术,90年代初武钢也进行了相应的研究,目前国外普通采用无铅热镀,其熔池Pb<
%,镀层中铅含量对锌花尺寸、弯曲性能和腐蚀性能的影响见图5、图6。
图5、图6表明,其锌花尺寸随铅含量的减少而减小,开裂率和腐蚀率也分别大大降低。
目前欧洲、南美新建镀锌生产线均采用无铅镀锌工艺,无铅镀锌已成为当前热镀锌发展的趋势。
热轧带钢热镀锌
近年来,由于薄板坯连铸连轧技术的不断进步,钢材冶金性能得以改进,热轧带钢的质量不断提高,热轧板厚度不断减薄,因此热轧镀锌板可以部分取代冷轧镀锌板,用于对表面质量和冲压性能不太高的地方,就镀层结构和镀层重量而言,热轧镀锌板可与冷轧镀锌板相比;
另一方面,热轧镀锌板仍可用于厚钢板的产品,例如:
厚度为1~6mm的热镀锌钢板仓、厚度为~3mm的客车车厢,车辆用梁、加强板、支座、支架、连接板、高速公路护栏、各类工业建筑用板。
热轧带钢镀锌与冷轧带钢相比不需进行高温退火和镀前冷却,对中等宽度带钢可采用适应性好的感应加热。
因此可节约大量能源和降低生产成本。
90年代中期,奥钢联开发出二种热轧带钢镀锌工艺:
1.宽带钢酸洗镀锌联合生产线。
2.窄带钢与中等宽度带钢生产线。
目前,美、日大规模生产热轧带钢镀锌板,并已与冷轧镀锌板平分天下。
可以相信,由于热轧镀锌板的低成本,其市场前景非常广阔。
图5镀层铅含量对弯曲开裂率和晶界试验腐蚀率的影响。
图6锌花尺寸与锌液中含铅量的关系
高耐蚀镀层板
70年代初,美国伯利恒钢铁公司开发了铝锌硅镀层,其商品名为Galvalume,80年代国际铅锌组织开发了锌铝稀土镀层,其商品名为Galfan。
这两种高铝和低铝板在国外平分秋色,但在我国尚属空白,目前国内首条热镀锌铝生产线已在攀钢破土动工,本钢和宝钢均在设计中预留锌锅分别计划生产Galvalume和Galfan镀层钢板,我国在高耐蚀镀层板的开发上远落后于世界发达国家。
90年代日本大力开发锌铝镁镀层,日本日新制钢率先开发出Zn-6%Al-3%Mg镀层,其商品名为ZAM,循环腐蚀试验表明其耐蚀性为纯锌的18倍。
锌液中添加%~2%的Mg时,在Zn/Al共晶体中析出Zn/Al/Zn2Mg三元共晶。
当镁含量达到3%时,镀层由层状的Zn/Al共晶组织变成颗粒状的Zn/Al/Zn2Mg三元共晶,镁均匀地分散在镀层中。
ZAM镀层在耐蚀性和切边保护性方面均优于Galvalume,并有独特的耐损伤性。
2000年日本新日铁钢铁公司开发出Zn-Al-Mg-Si高耐蚀性镀层钢板“SUPEKDIMA”并于2001年1月正式销售;
其化学成份为Al:
10%~12%,Mg:
2%~4%,Si小于1%,其余为锌。
产品耐蚀性为镀锌板的15倍以上,为Galfan镀层板的5~8倍,切口耐蚀性优于Galvalume镀层,该镀层板有优异的成型性和耐损伤性。
主要用于住宅建筑和道路建设,可替代不锈钢板和铝板,目前我国钢铁研究总院正在开发研究之中。
镀锌金属制品概况及技术进展
镀锌金属制品主要包括镀锌中高碳钢丝、钢绞线、钢丝绳,镀锌低碳钢丝、钢丝网,镀锌钉子等。
其主要用途为:
架空、通讯、捆绑用、铠装电缆用、网围栏用镀锌低碳钢丝,镀锌钢丝网,钢芯铝绞线用镀锌钢丝,吊架、悬挂、紧固、结构用各类镀锌钢绞线,结构用、公路护栏用、海洋渔业用镀锌钢丝绳。
在世界镀锌钢材总量中,镀锌钢丝约占2.5%。
我国线材制品总量每年以6%~8%速度增长,1999年全国线材产量约为680万吨,其中低碳、中高碳钢丝、钢丝绳约为350万吨。
在1998—2001年间国家投资了2600亿元进行了城网和农网改造,并将延续至“十五”期间。
从电力部门获悉电网建设仍是“十五”规划的重点,目前我国人均装机KW,人均发电量976KW.h,不到世界水平的一半。
十五期间,电力工业的投资规划将达到8000亿元,其中有3600亿元资金用于输配电建设。
目前钢芯铝绞线是我国高压线路采用的主要品种,因此十五期间,我国电力建设的需求将继续拉动镀锌金属制品的发展,预计“十五”末年需要钢芯铝绞线80万吨。
目前我国约有各类线品企业3000多家,其中镀锌企业估计为600~700家。
近三年,我国镀锌金属制品的产量估计为80~90万吨,其中镀锌钢绞线30~40万吨,镀锌钢丝绳5~7万吨,镀锌钢丝15~20万吨,镀锌铁丝20~25万吨,预计每年将以6%~8%的速度增长。
近十年来,制品行业镀锌技术主要进展是:
Galfan合金镀、厚度层钢丝、锌锅内加热技术。
2.2.1合金镀层
20世纪80年代Galfan合金面世,一方面由于其热镀温度低(420℃~450℃),镀后钢丝仍有良好的力学性能,另一方面镀层有优异的耐蚀性,不论是盐雾和湿热实验,还是十几年的自然环境中的挂丝试验均表明,在相同镀层厚度下,Galfan 合金镀层耐蚀性为纯锌镀层的2~3倍,因此Galfan合金镀层是镀锌钢丝及其制品最理想的替代产品。
1997年在日本Galfan镀层钢丝产量占镀层钢丝总量的%,已基本取代镀锌钢丝。
目前在德国、美国、日本、加拿大、印度等国均建立了Galfan 合金镀层钢丝生产线。
九五、十五期间,我们大力发展电力、通讯、交通等基础产业,急需高耐蚀的金属制品,例如输配电建设中,在工业大气中镀锌铁塔的寿命可达30~50年,钢芯铝绞线中铝导线的设计寿命为30~40年,而镀锌钢丝及架空地线的寿命仅为10~15年,因此,镀锌钢丝的耐蚀性严重影响到输配电建设,如采用Galfan 镀层钢丝,则其寿命可与镀锌铁塔和电缆相匹配,大大减少了维护、大修和建设费用。
自80年代中期起,国内一些科研单位、大专院校与工厂相结合进行了Galfan合金镀层的开发研究和试验,其中冶金部包头稀土院与天津第四金属制品厂、内蒙古集宁拨丝厂合作试制了网围栏钢丝,河北省冶金研究院与河北故城钢丝绳厂合作进行了单镀、双镀、扩散法双镀的研究、中试和工业批量试验,重庆有色研究所与重庆钢丝绳厂合作以及鞍钢钢研所、广州镀锌铁丝厂分别进行了单镀试验。
1998年底,宁波渔业钢丝绳厂与株州治炼厂合作进行了批量生产,1993年株州冶炼厂向ILZRO申请并获得生产Galfan 合金的专利许可,宁波渔业钢丝绳厂也获得生产Galfan 镀层钢丝的专利许可,90年代中后期,浙江万胜钢缆集团、天津钢绞线厂分别用双镀法工艺批量生产Zn-5%Al-RE镀层钢丝,1996年天津钢丝厂引进我国第一条Galfan镀层钢丝成套生产设备并获得了专利许可。
近年来宝钢集团上钢二厂从国外引进生产线,其年产能力将达到1万吨,目前我国锌铝合金镀层钢丝的工业化已经启程,全面取代传统镀锌钢丝已指日可待。
厚镀锌钢丝
镀层的耐蚀性与镀层厚度成正比,因此增加镀层厚度可以提高镀层钢丝的使用寿命,世界上一些工业发达国家都生产厚镀层钢丝以满足交通、渔业、军工部门的需要,为了满足不同的需要,在国内外镀锌钢丝和镀锌钢绞线标准中均按不同上锌量规定了相应的级别。
近十几年来,湘钢钢绳厂、吉林四平钢丝绳厂和咸阳石油钢管钢绳厂先后从德国和日本等国引进了厚镀锌钢丝生产线,目前只有咸阳石油钢管钢绳厂正式生产。
锌锅内加热技术
20世纪50年代国外开始推广用耐火材料做内衬的上加热锌锅,俗称陶瓷锅。
1976年天津大成五金厂建成以天然气为燃料的顶(上)加热镀锌炉,其后燃气、燃油、燃煤及电上加热的耐火材料锌锅得到迅速推广,耐火材料锌锅使用寿命可达十年以上,虽然其锌灰增多,但其锌渣大大减少,因此总锌耗略有降低。
采用上加热耐火材料锌锅的优点是锌渣少、使用寿命长,但其不足之处是锌灰多、废气温度高、锌池面积大。
采用内加热既可以保留优点并克服上述缺点,因此是理想的加热方式,从50年代至7
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