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1935年第一台商用冻干机问世。
1940年冻干人血浆开始投入市场。
第二次世界大战中,因为需要大批
的冻干人血浆和青霉素,因此冻干在医药、血液制品等方面的应用获取快速的发展。
艾尔塞(Elser)、沸
烙斯道夫(Flosdorf)、格雷夫斯(Greaves)和他们的同事们,一方面进行冻干基础理论的研究,一方面
进行装置大型化、现代化的改良,使冻干技术从实验室阶段向工业生产和产品商品化发展。
战后,冻干法
又快速扩展到各样疫苗、药品等领域。
1930年沸烙斯道夫进行了食品冻干的试验,1949年他在着作中展望了冻干在食品和其余松懈资料方面
应用的远景。
二次世界大战后,英国食品部在啊伯丁(Aberdeen)的试验工厂也进行了食品冻干的研究。
他们在综合了当时的一些研究成就的基础上,于1961年宣布了试验成就,证明冻干法用于食品加工是一种
能获取优良食品的方法。
随后在美、日、英、加等国接踵成立起冻干食品的工厂,到1965年全世界已有食品
冻干工厂50多家,此后跟着越南战争的需要,美国军需定货增加,加之冻干工艺的改良,生产成本的降低,
在日、美等国食品冻干的发展就更加快速。
此刻冻干食品除在宇宙航行、军队、爬山、航海、探险等特别
场合遇到欢迎外,在一般民用食品中也确定了稳固的地位。
1985年仅日本就有25家企业生产冻干食品,
其总销售额为1700亿日元。
跟着冻干技术的应用和发展,冻干机理和技术的研究也随之发展起来。
1949年沸烙斯道夫第一版了他的
世界上第一本有关冻干技术及理论的专着。
1951年和1958年先后在英国伦敦召开了第一界和第二界以冻
干为主题的专题议论会。
此后国际制冷学会将冷冻干燥列为
C1委员会的学术内容之一。
经过约半个世纪的发展,冻干设施和技术已趋于完美。
现代先进的冻干设施不单能能知足各样冻干工
艺加工的要求,在操作控制上已成功地采纳了电子计算机全自动控制;
在工艺上发了然为改良加热条件,
缩短冻干周期的循环压力法,调压升华法和监控干燥结束的压力检查法;
在医药品冻干中,可在真空条件
下对小瓶自动加塞,对安瓶的自动溶封等。
别的冷冻干燥还应用于非水溶液的干燥。
自然冻干技术还有很多尚待解决的问题。
如阻碍冻干技术更加宽泛应用的最大阻碍是生产成本高,因
此如何缩短冻干周期进行能源的综合利用、增强妆置的功能,降低装置的功能,降低设施造价都是冻干行
业特别是食品冻干行业发展学要解决的重要课题。
在我国,解放前只在实验室用简略的冻干装置进行保存菌种的试验。
1953年卫生部所属北京、武汉两
生物制品研究所先后安装了大型冻干设施,迈开了我国生物制品冻干工业化的第一步。
此后在其余人用、
兽用生物药品厂、生化药厂等制药行业获取发展,目前全国大概有
200家左右的工厂和研究单位使用冻干
机进行生物制品、医药品的生产和研究。
在食品冻干方面,60年月后期在北京、上海、大连等地接踵成立了一些实验性冻干设施,
70年月中起
在上海成立了年产3000吨的食品冻干车间。
可是当时我国的人民生活水平低,人们有爱吃新鲜食品的习惯,冻干食品在国内市场不大;
而当时的“闭关锁国”政策,冻干食品也未能打入国际市场,以致这些工厂相
继停产。
此刻除北京、福建、广东、青岛等地还在生产俏销的蘑菇、调料以外,食品冻干几乎没有发展。
我国可用于冻干加工的食品资源特别是土特产十分丰富,如豆制品、蘑菇、苔菜、猕猴桃、椰汁、大蒜、茶叶、蜂蜜等产品在世界上都是出名的。
跟着党对外开放、对内搞活政策目标的贯彻和我国人民食品结构的改变,食品冻干业在我国将会获取快速发展。
第一章冷冻干燥基础
第一节水和溶液的一些性质
一、水的状态均衡图
物质有固、液、汽三态。
物质的状态与其温度和压力有关。
图
1-1
示出水(
H2O)的状态均衡图。
图中
OA、OB、OC、三条曲线分别表示冰和水、水和水蒸汽、冰和水蒸汽两相共存时其压力和温度之间的关系。
分别称为熔解线、沸腾线、和升华线。
此三条线将图面分红Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个地区,分别表示冰熔解成水,
水汽化成水蒸气和冰升华成水蒸气的过程。
曲线OB的顶端有一点K,其温度为374℃,称为临界点。
若水
蒸气的温度高于其临界点温度374℃时,不论如何加大压力,水蒸气也不可以变为水。
三曲线的交点O,为固、
液、汽三相共存的状态,称为三相点,其温度为℃,压力为610Pa。
在三相点以下,不存在液相。
若将冰
面的压力保持低于610Pa,且给冰加热,冰就会不经液相直接变为汽相,这一过程称为升华。
二、溶液及其结晶过程
1.溶液
一种或几种物质以分子或离子状态均匀地散布于另一种物质中,所获取的均匀的、稳固的液体叫做溶
液。
构成溶液的组分有溶质、溶剂之分,习惯大将占较大比率的组分红为溶剂,占较少比率的组分称为溶
质,由水与其余物质构成的溶液称为水溶液一般将水溶液中的水成为溶剂,而不论其在溶液中比率的多少。
为了说明一种溶液,除了基本参数(比如压力、温度)外还需指出它的成分(或浓度)。
表示溶液成分
的方法好多,最常用的是用质量成分表示。
对于二元溶液(即两种组分构成的溶液),如用ξ1、ξ2分别表
示第一组分和第二组分的质量成分,用m1、m2分别表示相应的质量,则
溶液的溶点、沸点与溶质溶剂的溶点、沸点均不相同,且随溶液的浓度不一样而异。
1-2
为氯化钠水
溶液的温度—浓度图。
图上的随意一点均表示溶液的某一状态,比如点
A表示温度为
t1,浓度为ξ1的氯化
钠水溶液。
线BE、CE为饱和溶解度线,该线上的点所表示的溶液的溶解度均处于饱和状态,该线上部地区
的点所表示的溶液的溶解度为未饱和状态,其下部的为过饱和状态,E点称为溶液的共晶点。
2.溶液的结晶过程
使状态为A(温度t1,浓度ξ1)的溶液冷却,开始时浓度ξ1不变,温度降落,过程沿AH进行,冷却到
H此后,如溶液中有“种冰”(或晶核),则溶液中的一部分水会结晶析出,剩下的溶液的浓度则上涨、过
程将沿析冰线BE进行,直到点E,溶液浓度达到其共晶浓度,温度降到共晶温度以下,溶液才所有冻结。
E
点成为溶液的共晶点。
同理,若使状态为
A′
的溶液冷却,达到
H′
后先析出盐,而后沿析盐线
,一边
CE
析出盐一边温度降落,直到共晶点
E才所有冻结。
其过程线为
。
A′—H′—E
若溶液冷却到均衡状态时,溶液中无“晶核”存在,则溶液其实不会结晶,温度将持续降落,直到溶液
因为外界扰乱(如植入“种晶”、振动等)或冷却到某一所谓核化温度Thet,在溶液中产生晶核,这时其超
溶组分才会结晶,并快速生长,同时放出结晶热,使溶液温度升到均衡状态。
其浓度也随超溶组分的析出
而变化。
其过程线为A—H—G—D—E或A′—H′—G′—D′—E。
三、冻干产品的溶液
一般来说,冻干产品的溶液是由主要功能组分(如药用成分)、多种增添组分(如抗氧化剂、填补剂等
等)和蒸馏水混淆而成的胶体悬浮液。
它与一般能互溶的溶液不完整相同,拥有一系列的低共溶点温度。
对于冻干加工来说,需要确定一个较高的安全操作温度,使得在该温度以上时,产品中存在未冻结的液体,
而在该温度以上时,产品将所有冻结,这个温度就是冻干产品的共溶点温度。
一些产品的共溶点温度列于
表1-1。
表1-1
一些饱和溶液的共溶温度
溶液名称
摩尔溶解度(30℃时)
察看共溶温度(℃)
计算温度(℃)
甲基芬尼定磷酸盐
—
吩妥胺磷酸盐
甘露醇
乳
糖
氯化钠
氯化钾
溴化钾
甘油水
二甲亚砜水
—73
第二节溶液的冷冻干燥过程
为了有益于干燥,一般冻干产品溶液配制成含固体物质4%-15%的罕有溶液。
这类溶液中的水,大
部分是以分子形式存在于溶液中的自由水;
少部分是汲取于固体物质晶格空隙中或以氢键方式联合在一些极性基团上的联合水;
至于固定于生物和细胞中能冻结、很难除掉的联合水。
冻干的目的就是在低温、真空环境中除掉物质中的自由水和一部分吸附于固体晶格空隙中的吸附水。
所以冷冻干燥过程一般分三步进
行,即预冻结、升华干燥(或称第一阶段干燥)、分析干燥(或称第二阶段干燥)。
一、预冻结(预冻)
预冻就是将溶液中的自由水固化,给予干后产品与干燥前有相同的形态,防备抽闲干燥时起泡、浓缩、
缩短和溶质挪动等不行逆变化产生,减少因温度降落惹起的物质可溶性降低和生命特征的变化。
溶液的冻结过程如图1-3所示。
溶液需过冷到冰点以下,其内产生晶核此后,自由水才开始以纯冰的形式结晶,同时放出结晶热使其温度上涨到冰点,跟着晶体的生长,溶液浓度增添,当浓度达到共晶浓度,温度降落到共晶点以下时。
溶液就所有冻结。
溶液结晶的晶粒数目和大小除与溶液自己性质有关外,还与
晶核生成速率和晶体生长速度有关,而这二者又都随冷却速度和温度而变化。
一般来说,冷却速度愈快、过冷温度越底,形成的晶核数目越多,晶体来不及生长就被冻结,此时所形成的晶体数目越多,晶粒越细,反之晶粒数目越少晶粒越大。
图1-4示出水的结晶速率很小,但生长速率却快速增添。
所以假如让溶液在
凑近于0℃晶核生长速率很小,但生长速率却快速增添。
所以如多让溶液在凑近于0℃冻结,则会获取粗而
大的结晶,若使之在较低温度下结晶,则将获取量多粒小的晶体。
晶体的形状也与冻结温度有关。
在0℃邻近开始冻结时,冰晶呈六角对称形,在六个主轴方向向前生
长,同时还会出现若干副轴,所有冰晶将渐渐丧失简单辨识的六角对称形式,加之成核数多,冻结速度快
可能形成一种不规则的树枝型他们有随意数目的轴向柱壮体(轴柱),而不象六方晶型那样只有六条。
最高
冷却速度时获取渐消球晶,它是一种初始的或不完整的球型结晶,经过重结晶能够再达成其结晶过程。
生物液体(如血液血浆、肌肉浆液、玻璃体液等)结冰形成的结晶单元,常常与单调成分的水溶液形
成的冰晶种类相像。
结晶种类主要取决于冷却速度和体液浓度,比如血浆、肌肉浆液等在正常浓度下结冰
时,在较高零下温度、慢冷却速度下形成六方结晶单元,快速冷却至低温时形成不规则树枝壮晶体。
细胞悬浮液(如红血球、白血球、精子、细菌等悬浮于蒸馏水、血浆或其余悬浮介质中),在高零下温
度迟缓结冰时,悬浮液中大批的冰生长,将细胞挤在两冰柱之间的狭小管道中,管道内的悬浮介质因水析出结冰而溶质浓缩,细胞内的水经过细胞膜浸显出细胞,又造成细胞内溶质的浓缩。
与此同时,胞外冰的生长,还将迫使细胞物质体积减小、变形。
但此时细胞内不结冰。
当在低温下快速结冰时,则细胞内将形成胞内冰,冰的大小、形状和散布与冷却速度、保护剂的存在与否、保护的性质以及细胞内的含量有关,一般来说,冷却速度越快、温度越低,细胞内形成的冰越多。
悬浮液中增添象蔗糖之类的非浸透保护剂,能够使快速结冰时细胞内形成的冰数目减少。
溶液的结晶形式对冻干速率有直接影响。
结晶升华后留下的缝隙是后续冰晶升华时水蒸气逸出的通道,
大而连续的六方晶体升华后留下的缝隙通道大,水蒸汽逸出的阻力小,因此制品干燥速度快;
反之树枝形和不连续的球状冰晶通道小或不连续,水蒸汽靠扩散或浸透方能逸出,因此干燥速度慢。
所以仅从干燥速率来说慢冻为好。
冻结对细胞和生命体的破坏作用的机理,目前研究不够,也无一致的见解。
在为数众多的见解中有代表性的见解是:
造成细胞死亡的主要原由是溶质、特别是特别溶质(如结构蛋白)的浓缩、细胞脱水和胞内冰的形成。
在溶液结冰过程中,水析出结冰,剩下的溶液浓度增添。
我们知道,反响物的浓度增大,能促进其化
学反应速度加快。
别的,溶质的积淀,还会惹起PH值的变化,结冰时环境的变化,可能惹起蛋白质等生物大分子变性增大。
假如这些变化中的某些成为不行逆的,就会以致细胞的死亡。
在高零下温度慢速冷却时,细胞内虽不结冰,但细胞外水结冰后,蒸汽压降低,造成细胞内外的蒸汽
压差,细胞内的水经过细胞膜浸透到胞外,造成细胞脱水。
冻结的速度越慢,浸透的时间越长,其脱水也越厉害。
这类状况发生在高渗性(指水)的细胞中。
有人认为,胞内冰的形成,惹起胞内溶质的浓缩或细胞膜的破裂,是造成细胞死亡的原由,这类看法
已为一些实验所证明,但其通用性尚待进一步研究。
但是,对于很多物质来说,胞内冰的形成对细胞的伤害是显然的。
上述机理均尚不具一般性,在冻干的实践中还需依据详细条件进行剖析和实验考证,找出适合的冻结
速度。
别的,冻结的速率还与冻结设施的种类、能力和传热介质等有关。
据爱得华冻干手册介绍,对于10mm
厚的产品,冷冻到-25℃的最正确冷冻速度、最正确结晶结构和较快的干燥时间是:
在冻干机外面的风冷箱式冻
结箱中冻结为1—2小时;
壳状冻结器用酒精作传热介质时,若用机械制冷则为10—20分钟,若用干冰制
冷则为5—10分钟;
垂直冻结器若用液体冷却时则为5-10分钟,若用气体冷却时则为15-20分钟;
在冻干
机干燥箱内冻结用搁板冷冻时为小时
二、升华干燥
升华干燥也称第一阶段干燥。
将冻结后的产品置于密闭的真空容器中加热,其冰晶就会升华成水蒸汽
逸出而使产品脱水干燥,干燥是从表面面开始逐渐向内推移的,冰晶升华后残留下的缝隙变为此后升华水
蒸气的逸出通道。
已干燥层和冻结部分的分界面称为升华界面。
在生物制品干燥中,升华界面约以每小时
1mm的速度向下推动。
当所有冰晶除掉时,第一阶段干燥就达成了,此时约除掉所有水分的90%左右。
1.产品中温度散布
产品中冰的升华是在升华界面处进行,升华时所需的热量由加热设施(经过搁板)供应。
如图
1-5所
示。
从搁板传来的热量由以下门路传至产品的升华界面:
(1)故体的传导。
由玻璃瓶底与搁板接触部位传
到玻璃瓶底、穿过瓶底和产品的冻结部分抵达升华界面;
(2)辐射。
上搁板的下表面和下搁板的上表面向
玻璃瓶及产品干燥层表面辐射,再经过玻璃瓶及冻结层或已干燥的导热抵达升华界面;
(3)经过搁板与玻
璃瓶表面面间残余的气体的对流。
因为传热衷必需有传热温差,且各段传热温差与其相应热阻成正比,所
以产品中形成了图1-5
所示的温度散布。
比如:
搁板表面温度为50℃,到升华界面的温度可能约为-25℃
冰层最高温度约为-20℃,干燥层上表面温度可能为
+25℃。
表1-2主要药品的冷冻干燥温度(崩解临界温度)
物
质
浓
度
温
度(℃)
司库乐
5-50%
-25
葡萄糖
10%
—38~—
40
乳糖
—18~—
19
马尼妥
—2~—
4
山梨糖醇
桔西乐
—41~—
42
多缩葡萄糖
低m.wt.
—2
高m.wt
—3
PEG6000
—9~—10
古力辛
α-氨基丙酸
3
β-A
—13
精氨酸
—33~35
EACA1
—15
2
5%
变压器用AMCHA
1
20
GABA
NaC1
—21~—
22
KC1
—10~—
11
醋酸
—26~—
27
拘掾酸
<—50
硫胺素硝酸盐
—5
吡哆醇
—4
抗坏血酸
—36~—
37
钠·
啊斯考派脱
—30~—
33
烟酰胺
—3~—
钙、潘妥颠
乙酰胺
—25
钠、巴比妥
表1—3主要食品的冷冻干燥温度
食品名称
厚度(mm)
干燥板温度(℃)
压力(Pa)
干燥时间(h)
牛肉(煮熟)
8~10
55
×
102
6
金枪鱼(生)
牡蛎(生)
10~15
10~
14
蟹(水煮)
10~20
8
虾(半刨水煮)
8~20
45
蛋白(生)
5
蛋黄(生)
全蛋(生)
3~4
白桃(8平分)
罐头桃
12
香蕉(切断)
番茄汁
50
4~5
圆辣椒
圆辣椒(早餐)
卷心菜
1~2
2~3
洋葱
胡萝卜
藕
土豆
10
山芋菜
浆果
松蘑
酱油
豆油
绿茶(浓茶水)
红茶(浓茶水)
咖啡(浓)
果子冻
2.升华时的温度限制
产品升华时受以下几种温度限制:
(1)产品冻结部分的温度应低于产品共溶点温度;
(2)产品干燥部
分的温度一定低于其崩解温度或允许的最高温度(不烧焦或性变);
(3)最高搁板温度。
所谓崩解温度是液态产品已干部分构成的“骨架”,当温度上涨到必定数值时,其刚度降低,变的有粘
性而塌陷,封闭了已干部分的海绵状微孔,阻挡升华的进行,升华速度减慢。
因为所需热量减少,当出现这类状态时,如不快速加热,降低温度,产品就会发生供热节余消融报废。
所以掌握产品的崩解温度是很
重要的,一些制品的崩解温度列于表1-2。
崩解温度主要由溶液的成分所决定。
过低的崩解温度会延伸干燥时间,甚至是设施能力所不可以达到的。
这可经过选择适合的增添剂来提升崩解温度。
在固体食品冻干时,为了防止因搁板温度过高而产生变性或烧坏,搁板温度应限制在某一安全值以下。
一些食品的搁板安全温度列于表1-3。
3.升华速率
纯冰的升华速率:
纯冰的绝对升华速率
G。
可用
Knudsen方程来表示
G.=αp.(M/2πRT)1/2[kg/s·
m2]
式中:
α——蒸发系数
p.——冰升华面温度T时饱和蒸汽压,[kPa];
M——水蒸汽的分子量,[kg/lmol];
R——气体常数,[kl/kmol·
K];
T——冰的绝对温度,[K]。
因p.随冰的饱和温度T增大而增大,所以升华面温度越高,其升华量
G也越大。
在冷冻干燥产品时,若传给升华界面的热量等于从升华界面逸出的水蒸汽升华时所需的热量时,
则升
华界面的温度和压力均达到均衡,升华正常进行。
若供应的热量不足,水的升华夺走了制品自己的热量而
使升华界面的温度降低,若逸出的水蒸汽少于升华的水蒸气,
剩余的水
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