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工业循环冷却水处置讲义
工业循环冷却水处置讲义
讲课提纲
一、循环水化学处置的意义
一、化学处置的目的
二、不处置或处置不善所带来的危害
3、经济比较
二、结垢、污垢、侵蚀的机理
三、微生物问题
四、循环水的化学处置
一、补充水处置
二、循环水旁滤处置
3、循环水化学处置
、杀菌灭藻,解决污垢问题
、阻垢、缓蚀
3.2.1、阻垢剂及其阻垢作用
3.2.2、缓蚀剂及其缓蚀作用
3.2.3、缓蚀阻垢配方的选择
五、管理问题
一、循环冷却水化学处置的重要意义
一、化学处置的目的
循环冷却水系统主要存在三个问题:
(1)结垢;
(2)侵蚀;(3)污垢。
循环冷却水处置的目的就是要解决上述三个问题。
二、不进行处置或处置不善所带来的危害
工业用水,各类不同的产品种类、生产工艺流程和用水目的,对水质的要求也不尽相同,但对占工业用水80%以上的冷却用水水质要求,大体上是大同小异的,对冷却水水质处置技术要求是较严格的。
五十年代的工业企业,对冷却水的处置只是要求把水冷却下来就好了,至于对冷却水的水质要求仅仅是一项悬浮物控制在50毫克/升,短时刻最高不要超过100毫克/升就好了。
在如此的概念指导下,体此刻设计工作中是加大换热器面积。
增加备用设备,提高设备侵蚀裕度。
虽然设计是如此做了,但仍然不能解决稳固生产的要求,表此刻生产中则是:
(1)用水量不断增加,工厂没有新产品,产量也没有增加,但用水量却远远超过设计值,常常碰着的是要求增加供水设备,增加投资开辟新水源;
(2)检修频繁,生产周期缩短,产量长期达不到设计水平,有些工厂的换热器设备不是被垢阻塞了,就是换热管被侵蚀穿孔,常常需要检修;(3)设备寿命降低,一般来讲换热设备的利用寿命为7-8年左右,如不进行处置或处置不妥,则寿命大大降低,有的工厂不到半年就出现侵蚀穿孔。
冷却水处置不妥或不经处置,所带来的危害原因及其后果如下所示。
归纳起来是:
造成结垢和污垢沉积,带来热互换效率降低,管道堵塞,阻力增加,通水能力降低,动力消耗增加,检修频繁。
造成侵蚀会缩短设备利用寿命,影响工厂的稳固、安全生产。
现代化的工厂,由于设备能力大,换热器的传热系数大,换热管的管壁厚,一般是2mm,有的乃至是10mm,设备侵蚀裕度小,自动化水平高,持续生产强等特点,若是某一台设备发生故障,会引发全厂性停车,某一台设备传热效率下降也都会引发整个工厂产量的降低。
因此对循环冷却水水质处置的技术要求也越加严格,应引发设计部门、工厂,专门是主管的管理部门的领导足够的重视。
3、经济比较
现代工厂一般水冷器在未进行循环水化学处置时其寿命为2年左右,经水处置后可达7-8年,检修费用可降低90%左右,据一个小型化工厂的统计由此节约的检修费用可达50万元。
由于水处置技术保证了换热设备的高效运行,可实现生产满负荷运行。
如北京燕山向阳化工厂水处置换热器严峻结垢,处置后实现了满负荷生产运行,增加了产量,月增收利润万元,又如山西维尼纶厂水处置前由于结垢,使原料不能回收,运行三个月就要停车,工厂处于亏损状态,处置后由于回收了原料,生产可维持一年不断车的运行,扭转了亏损,并增收利润180万元。
对循环水不进行处置或处置不善,对换热器的侵蚀也是相当严峻的。
在70年代中期引进13套大化肥厂,由于对循环水化学处置熟悉不足,重视不够,好几个厂运行不到半年就出现换热器侵蚀穿孔,被迫停车检修,30万吨/年合成氨的大化肥厂,一天就是1000吨氨,1600吨尿素的产量,年产30万吨乙烯,停产一天尽利税就损失400-500万元,另外还有检修费用和原材料消花费用等。
有人曾做过如此的统计,就是循环水未经处置的检修费,是循环水采用途置后的药剂费加检修费的6-7倍,这仅仅是检修费与药剂费的比较,还未计算停工损失等费用,因此弄好循环水的化学处置,对工厂的经济效益是有利的,对工厂长周期、满负荷的安全稳固生产都是有利的。
二、产生结垢、污垢、侵蚀的机理
结垢(scaling):
水中的重碳酸根与钙、镁离子所组合的重碳酸盐,在热互换器中因受热失去平衡而再组合成另一种溶解度较低的碳酸钙或氢氧化镁。
△容度积Ksp=×10-9(25℃)
Ca(HCO3)2CaCO3↓+CO2↑+H2O
△×10-5(25℃)
Mg(HCO3)2MgCO3↓+CO2↑+H2O
△×10-5(25℃)
MgCO3+H2OMg(OH)2↓+CO2↑
从上述反映式中能够看出钙、镁的重碳酸盐是反溶解度的,随着温度的升高,溶解度随之降低。
影响结垢的因素:
(1)离子组成,如属于重碳酸钙、镁型水,则结垢的可能最大,因为这种类型水中的钙、镁盐是形成结垢的主要物质,其他如钙、镁的硫酸盐或氯化物,它们的溶解度都专门大,不致产生结垢;
(2)碱度,碱度增高,PH值亦随之增高,则碳酸钙就易从水中析出;(3)悬浮物,它可做为微溶盐类(如CaCO3)的晶核,起着增进微溶盐结晶沉积的作用;(4)温度,它直接影响着冷却水的结垢进程,水温高则冷却水结垢的偏向就越大,因为水温升高加速重碳酸盐的分解,尤其是在水与换热器接触的金属壁面上,由于壁温较高,有时在局部地方产生过热现象,从而加速冷却水中难溶盐类的结晶进程。
污垢(fouling):
由于微生物的作用,细菌的新陈代谢而生成的分泌物,与悬浮物的结合作用产生污垢。
微生物的来源主要有两个方面,一是来自补充水,地下水中微生物含量较少,地面水都不同程度的含有各类微生物,湖泊、水库和受污染的地面水微生物含量较多;另一来源也是更重要的来源是冷却塔,咱们明白冷却塔的作用是将水冷却下来,它是由空气将水的热量带走,水在冷却塔冷却进程中也是将空气中尘埃洗涤的进程,据资料介绍一克大气尘埃约含有5000万到1亿个细菌,循环水中的温度、PH值和可提供的营养物是微生物滋长繁衍的良好环境。
在换热器、管道的壁上的污垢是粘糊糊的,滑溜溜的,污垢底层由于厌氧细菌作用和氧的浓差电池作用,极易产生垢下侵蚀,在很多冷却系统中的换热器侵蚀穿孔事故中,微生物的作用是一个很重要的因素。
因此增强杀菌灭藻,降低循环水的悬浮物,循环水增设旁滤池是超级必要的。
侵蚀(Corrosion):
冷却水对金属的侵蚀主如果电化学侵蚀和微生物侵蚀。
因为冷却水中含有盐分,因此组成了电介质能导电,另外金属内部的组成结构的不一致性,例如碳钢本体中的碳(C)和铁素体,从而在金属内部不同部位之间就产生电池差,这就为侵蚀提供了推动力。
这两点是产生电化学侵蚀的大体条件。
冷却水在循环冷却进程中由于和空气的充分接触,水的溶解氧往往接近于饱和程度,氧在电化学侵蚀进程中是一种去极化剂,所以它是电化学侵蚀的极为重要因素之一。
冷却水与铁金属接触时,由于铁金属表面的电位不同,就在局部出现了原电池,在铁表面被溶解(或氧化)的部位,或说失去电子的就称为阳极,其反映为:
Fe
Fe+1+2e,与此同时当冷却水处于接近中性或微碱性的PH值时,氧在阴极被还原,O2+2H2O+4e
4OH-,在阴极产生带负电荷的OH-与阳极溶解到水中的Fe2+结合生成氢氧化亚铁沉积物Fe2++2OH-
Fe(OH)2↓,这种Fe(OH)2进一步氧化变成氢氧化铁4Fe(OH)2+O2+2H2O
4Fe(OH)3↓。
从上述电化学侵蚀进程来看,产生电化学侵蚀时必需由阴极和阳极反映所组成,抑制阴极反映或阳极反映,或同时抑制这两种反映,是控制金属侵蚀的直接方式。
在冷却水时,金属的侵蚀形态多为局部性侵蚀,这是危害性比较大的。
影响侵蚀的外界因素:
(1)溶解氧,不论是碳钢或是铜的侵蚀速度都是随着水中氧浓度的增加而加速,在钢铁金属表面,氧浓度不同时,按照电化学氧浓差电池原理,低浓度的金属表面成为阳极,形成局部侵蚀,例如在沉积物或生物粘泥下面往往产生局部侵蚀而穿孔这种侵蚀危害性比较大。
(2)含盐量,含盐量高水的电阻小,导电强,因此使侵蚀电池的电流增强,加速了去极化作用,侵蚀速度就必然增大。
(3)悬浮物,冷却水中悬浮颗粒表面大多是带有负电荷的,它能与二价铁离子产生吸附作用或电中和作用,在换热器壁面上由于局部过热的影响,也能增进这种吸附进程的进行,同时水中的微生物新陈代谢的粘液与悬浮颗粒、二价铁离子等,能吸附和积聚在换热器和管道壁面上,形成不均匀的污垢层,这种污垢层不但影响换热器的传热效率,同时也会加重金属的侵蚀,实验证明在含较多悬浮物的冷却水中,其侵蚀速度比过滤水高三倍以上,但问题是不均匀的污垢层下侵蚀是局部侵蚀,这就更具有危险性。
(4)水温,水温升高,水的粘度降低,氧的扩散速度加速,从而致使侵蚀速度将成倍增加,但温度升到必然值时(约80℃),侵蚀速度就开始下降,温度达到100℃时,水的溶解氧趋近于零,现在侵蚀将停止。
因此,一般做循环水动态模拟实验或现场检测换热器的壁温取75-80℃,就是那个道理,现在的条件比较苛刻。
(5)流速,换热器中水的流速过大,而造成机械冲洗;流速太低,专门是水走壳程的换热器如流速小于0.3m/s,易产生污垢沉积,从而造成垢下侵蚀,在这种情形下,再好的水稳配方也是无济于事的,因此换热器水的设计流速不得大于1.5m/s,最低不得小于0.3m/s,水走壳程换热器即即是0.3m/s的流速,也常常会产生污垢沉积,因此建议在换热器的入口端加一根气体(氮气或空气)吹帚管,最好是在每一个拆流板处加,以按期进行吹帚,不论它产生污垢沉积。
(6)PH值,很多实验资料证明冷却水的PH值在范围内,PH值与侵蚀速度转变不大;如小于时,则由于水中放出的氢离子多而造成侵蚀,这种侵蚀称为酸性侵蚀;如PH>时,水中的OH-增加,则会在金属表面上形成Fe2O3的钝化层,从而降低了侵蚀。
一般天然水在循环进程中的自然PH约在范围内。
(7)氯与硫酸根离子,这两种离子属于侵蚀性离子,一般以为氯离子的离子半径小(约3.6A),穿透能力强,氯离子浓度高时极易穿透不锈钢换热器的钝化保护膜。
冷却水中Cl-的允许浓度,应按照设备材质、设备结构、水的流态等因素有关。
当设备在制造和安装进程中没有应力的情形下,冷却水中Cl-可允许600-700ppm,如有应力存在,即便Cl-只有几个ppm的情形,也会造成侵蚀。
SO42-介入以为它可吸附在金属表面的钝化膜上,致使钝化膜的去极化作用,增进了侵蚀;但多数人以为SO42-在冷却水中有利于硫酸盐还原菌的滋长繁衍,还原生成H2S增进金属的侵蚀。
Larson在1958年提出Cl-、SO42-与总碱度之比小于1时,能减轻碳钢的侵蚀速度,其关系式是:
R=(SO42-+Cl-)/总碱度,式中单位均为ppmm。
近来有的水处置公司在给出水处置配方时,同时也给出了Cl-和SO42-的极限浓度,如此就给设计人员和工厂应用带来很多方便。
(8)铝离子、铁离子,预处置中采用铝盐或铁盐做混凝剂,在混凝沉淀进程中,多余的铝盐或铁盐未反映完全而水介析出带入冷却水中。
冷却水中Fe3+不仅能在金属表面形成沉积,而且还能溶解元素铁,造成设备侵蚀2Fe3++Fe→3Fe2+,如冷却水含有2ppmFe2+时,可使碳钢设备的侵蚀增加6-7倍,另外铁离子是铁细菌的营养源,铁细菌附着在换热器或管道壁上能使元素铁溶出,形成暗褐色铁瘤,侵蚀穿孔就此处开始。
铝离子将会在冷却系统中形成铝泥(氢氧化铝和水中胶体杂质凝聚的沉积物)也会致使垢下侵蚀。
(9)氨,在合成氨厂空气中含氨较高或由于设备的泄漏污染了冷却水。
氨与水中的重碳酸钙反映生成碳酸钙沉淀和碳酸氢铵或碳酸铵,NH3+H2O→NH4OH
NH4OH+Ca(HCO3)2→CaCO3↓+NH4HCO3+H2O
或
2NH4OH+Ca(HCO3)2→CaCO3↓+(NH4)2CO3+2H2O
第二是氨对铜或铜合金设备有侵蚀作用,NH4OH+Cu2+→Cu(NH3)2++H2O,所生成的这种铜氨洛合物极易侵蚀铜或铜合金设备;第三是氨给水中的亚硝化细菌创造了良好的滋长繁衍条件,亚硝化菌是一种化能自养菌,它能把氨转化成亚硝酸,
亚硝化菌
2NH3+3O2
2HNO2+2H2O+能量,同时水中有硝化细菌,它能把亚硝酸进一步氧化成硝酸
硝化菌,
2HNO2+O2
2HNO3+能量,若是水中存在有反硝化菌,它能将上述反映生成的HNO3还原成NH3,反硝化菌是属于好氧细菌,所以这步反映是在缺氧的条件下进行的,
反硝化菌
NO3+4H2
NH3+2H2O+OH-,水中含氨,在这三种细菌的不断作用下,循环水的PH波动很频繁,这就给化学处置带来专门大麻烦,因此在合成氨厂应尽可能避免漏氨,如有漏氨应就近排放,以不致漏入冷却水中,另外在合成氨厂应增强对冷却水中这三种细菌的分析查验,及时判断占优势的菌种,采取抑制办法。
三、微生物问题
微生物的种类很多,在冷却水中能引发问题的微生物主要有三类:
藻类、细菌和真菌。
地下水中微生物含量较少,地面水中都含有不同程度的各类微生物,循环水中微生物由空气尘埃带入的要比由补充水带入的多,一克大气尘埃含有细菌54万-1亿个,循环水的温度、PH和可提高的营养源,是微生物滋长繁衍的良好环境。
微生物的繁衍、新陈代谢和水中悬浮物,是致使冷却水系统产生污垢沉积和侵蚀的严峻后果,石油化工企业冷却水系统的换热器、管道所发生的侵蚀穿孔事故中,微生物的作用是一个很重要的因素。
藻类:
循环水中常见的有绿藻、蓝藻、硅藻。
藻类滋长的三个要素:
空气、水和阳光。
冷却水的配水系统、塔壁和进风百叶窗等处均为藻类滋长提高了这三个要素。
藻类在循环水中滋长严峻时,会致使配水装置喷头堵塞,影响配水均匀性,从而降低冷却塔的效率,有些藻类在代谢进程中产生恶臭,影响水质;藻类死亡或代谢形成的粘泥,对换热器、管道危害极大。
真菌:
真菌是靠寄生或腐生来生活,生长繁衍靠细胞外分泌出来的酶素分解植物性或动物性物质而取得所需的营养。
木材是由纤维素。
半纤维素和木质素组成,线状真菌的新陈代谢可使木材中纤维素破坏,从而降低了木材的强度;由担子菌产生的白霉病和赤霉病可破坏木材中的木质素和纤维素。
细菌:
细菌的种类很多,按其所需的营养源来分自养菌和异氧菌,自养菌是从无机物氧化进程中取得其生活的能量;异氧菌是靠水中的有机碳化合物的分解而生活,也可从无机物氧化进程中所产生的能量生活。
按需氧情形又可分为宜氧细菌。
厌氧细菌。
好氧细菌是在水中有氧情形下生存和滋长,大多数异氧菌即属这一类,和铁细菌、硫细菌等;厌氧菌则是在无氧条件下生存,如硫酸盐还原菌和反硝化菌即属此类。
能产生胶囊的好气菌能够形成由多糖和多酞物质所组成的粘性外壳,这层外壳能保护它的细胞不与环境接触,并粘结其他营养物;能形成孢子的好气菌产生的粘泥比成囊的好气菌要少些,由于形成了孢子,杀死这种细菌比较困难些,好气的硫细菌能把硫和硫化物氧化成为H2SO4,2S+3O2+2H2O→2H2SO4,已经发觉换热器局部区域产生浓度较高的H2SO4,使PH值下降到。
在好气的硫细菌下面往往还寄生了厌气的硫酸盐还原菌。
硫酸盐还原菌含有一种氢化酶,这种氢化酶能利用金属在电化学侵蚀进程中阴极生成的氢,将水中的硫酸盐还原成硫化物。
细菌
SO4”+4H+
S”+4H2O
S”与金属侵蚀所溶解出的铁离子结合生成黑色的硫化亚铁沉积。
S”+Fe2+→FeS↓
3S”+6OH-→3Fe(OH)2
总反映4Fe+SO4”+4H2O→FeS+3Fe(OH)2+2OH-
硫酸盐还原菌是在厌氧条件下所造成的侵蚀都是垢下侵蚀,侵蚀形态为点蚀,在点蚀孔内靠近金属表面的侵蚀产物是松软的黑色硫化亚铁(FeS),在未和空气接触前,加入盐酸可闻到臭味的H2S,在污垢中可检测到硫酸盐还原菌,点蚀孔除去污垢,金属表面超级光亮。
铁细菌是好气细菌,是依托铁和氧进行生存繁衍,它依托亚铁离子氧化成高铁离子所放出来的能量以维持生命,当铁溶解时大量的亚铁离子就贮存在细菌体内,而在细菌表面上则生成了氧化后的产物-三价铁的氢氧化物棕色粘泥。
当水中有铁离子存在时,就很容易产生铁细菌,铁细菌粘附在金属管壁上形成了从红棕色到黑褐色的瘤,有时中间为黑色的而外面则是淡褐色的色层,瘤下面则是一个点蚀坑。
硝化细菌、亚硝化细菌和反硝化细菌已如前所述。
循环水中微生物对换热设备的危害是极大的,归纳起来有以下几个方面:
(一)增进对金属的侵蚀
微生物对金属的侵蚀往往老是伴随电化学侵蚀,微生物侵蚀最主要的原因是生物粘泥,生物粘泥覆盖下的金属表面是贫氧区,由于氧浓差电池的作用使金属蒙受局部侵蚀;另外在厌氧区(粘泥里层)硫酸盐还原菌产生的H2S气体(CaSO4+8H+→Ca(OH)2+2H2O+H2S),硫细菌和铁细菌所产生酸性环境(Fe+2H2O→Fe(OH)2+2H,2S+3O2+2H2O→2H2SO4)其危害也特别严峻。
(二)影响传热
许多细菌在新陈代谢进程中所分泌出的粘液与水中的无机物、有机物、悬浮物和菌、藻残骸等物质粘结在一路而产生生物粘泥,生物粘泥的危害除上述增进换热设备的侵蚀外,就增大了热阻,降低了换热效率。
(三)由于藻类和生物粘泥,致使冷却水配水不均,影响冷却效果。
四、循环水的化学处置
1、杀菌灭藻
杀菌灭藻并非是将循环水中的菌藻全数杀死,而是将菌、藻控制在允许的范围内,一般对异氧菌控制在1×105个/ml之内,如超过那个数字,就要投加杀菌灭藻剂。
杀菌灭藻剂分为氧化性和非氧化性两类。
氧化性杀菌灭藻剂,在循环水中常常利用的氧化性杀菌灭藻剂是液氯,因为液氯价钱比较廉价。
液氯的杀菌作用:
Cl2+H2O=HOCl+HCl
起作用的是HOCl,HOCl透过细胞壁进入细菌体内,发挥氧化作用,使细菌中的酶受到破坏,细菌的养分要通过酶的作用才能吸收,酶被破坏,细菌也就死亡。
液氯的投加一般是天天2-3次,气温较高的季节5-10月每班加一次,其他月份天天2次;每次投加2小时维持余氯。
液氯投加地址应在塔池底部-0.5m处。
非氧化杀菌剂,氧化性杀菌剂液氯虽具有杀菌效果好、价钱低廉、货源易患、利用方便等长处,但也有一些缺点,如对某些菌种抗药性、在P高H值杀菌效果较低、渗透力及剥离效率较低,水中亚硝酸根较高时,氯可氧化成硝酸盐、氯能使木质素氧化成酸类或醛类,因此需辅以投加非氧化性杀菌剂。
非氧化性杀菌剂的品种较多,一般可用于循环水的有氯酚类、季胺盐类、二硫氰基甲烷、戊二醛、二溴氮川丙稀酰胺、氧化三丁基锡和异噻唑啉酮的氯化物等。
选择非氧化性杀菌剂要按照以下几个因素:
a、广普高效,应用PH值较宽;b、具有渗透性和剥离性;c、对环境无污染;d、与水处置剂(阻垢缓蚀剂)相溶性;
我国利用较多的有以下几种:
二氯酚——双(5-氯-2-羟基卞基)甲烷,1975年由法国引进,曾在某些大化肥厂利用过,这种产品对真菌效果较好,一些木制冷却塔利用二氯酚喷洒以杀灭真菌,由于毒性较大,难以降价,现已很少利用。
二硫氰基甲烷——是一种高效广普的杀菌剂,杀菌效果较好,但在高PH(≥)时能迅速水解成硫氰酸盐、甲醛和少量硫化物。
SQ8=二硫氰基甲烷(10)+1227(20)+溶剂和表面活性剂(70)
S15=二硫氰基甲烷(10)+溶剂和表面活性剂(90)
季胺盐——在循环水中利用较多的是1227#(十二烷基二甲基卞基氯化铵)和JN-2(季胺盐的复合配方)。
1227#和JN-2具有高效广普,利用PH较宽,另外渗透能力和剥离效果特别好,这是当前国内利用最普遍的品种,利用浓度较高时会产生较多泡沫,需添加适量的消泡剂。
季胺盐的杀菌机理:
a、季胺化合物中氮原子带正电荷,细菌一般带负电荷,因此季胺盐能够被这些细菌吸附,改变了细胞原生质膜的物理化学性质,从而使细胞的活动不正常;b、季胺盐中的十二烷基能溶解微生物体表面的脂肪壁,从而杀死微生物;c、一部份季胺化合物能够透过细胞壁与菌体蛋白质或酶反映,致使代谢异样,从而杀死微生物;d、季胺化合物与细胞质膜中的磷脂类物质作用,引发细胞自溶而死亡。
季胺盐由于具有表面活性而有分散性能,所以它除有杀菌灭藻作用外,对生物粘泥和污垢还有剥离作用。
异噻唑啉酮的氯化物——(5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和二甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物),美国ROHM&KathonWT,国内上海医科大学最近开发的SM-103,是一样的上述两种异噻唑啉酮混合物。
异噻唑啉酮的氯化物特点是广普高效、利用PH宽、不会产生泡沫、与水处置剂相溶性、杀菌快速,而且易穿透生物粘泥而有效地控制固着的微生物。
异噻唑啉酮的杀菌机理:
它能快速地进入细胞与蛋白质彼此作用,由于抑制了呼吸和ATP(三磷酸腺贰)的合成,致使代谢紊乱,最重要的是酶逐渐地被氧化,致使细胞死亡。
非氧化性杀菌剂由于价钱较贵,并非是天天都要投加的,一般在气温较高的季节5-10月份每两周投加一次,其它月份每周围投加一次,每次投加浓度50-100ppm,在每次投加时,12-24小时内系统不要排污了,目的是充分利用药效,12-24小时内系统内被杀死的微生物和剥离下来的生物粘泥,水中浊度明显增高,现在应加大排污,尽快地将系统内的水进行置换,以维持循环水浊度<10mg/L。
2、阻垢缓蚀
(1)阻垢剂及其阻垢作用
在循环水中投加聚羧酸类及其共聚物或有机膦酸盐类阻垢剂就可以够抑制水中的CaCO3晶体的成长,避免在换热器金属表面形成垢层。
阻垢剂的作用机理,一般有以下两种说法:
一种说法是分散作用——聚羧酸及其共聚物中羧酸基团COO是带负电荷的,与水中CaCO3微晶体碰撞时,第一发生物理的和化学的吸附进程,吸附的结果使微晶体表面形成了一个双电层,当一个羧酸基团负离子和两个以上的CaCO3等微晶体吸附时,能够使这些微晶体带上相同的电荷,它们之间彼此排斥作用,这就阻止了晶体的增加,呈分散状态而悬浮在水中,避免垢的形成。
第二种说法是晶格歪曲作用——聚羧酸及其共聚物中的羧酸基团对Ca2+具有螯合作用,在CaCO3微晶体成长进程起了干扰作用,破坏了CaCO3晶体不能严格按正常排列生长,使CaCO3晶格发生畸变或致使CaCO3晶格歪曲如此所形成的垢就成为非结晶的疏松软垢,容易被水流冲走,有机膦酸盐的阻垢作用亦是如此。
(2)缓蚀剂及其缓蚀机理
不论是采用什么类型的缓蚀剂,其作用是使在清洁的(或称活化的)金属表面上生成一层保护膜,有的是氧化膜,如铬酸盐、钼酸盐等,有的是沉积膜,如磷酸盐。
有机膦酸盐、锌盐和苯并三氮唑等。
氧化膜型缓蚀剂与金属表面接触进行氧化而在金属表面形成一层防蚀保护膜,这层保护膜致密,膜度(30-200A),与金属结合牢固,它能阻碍水中溶解氧扩散到金属表面,从而抑制侵蚀反映的进行。
利用铬酸盐时,一般以为是它能氧化金属铁而形成r-Fe2O3;另一种说法是铬酸盐能在金属表面形成一种氧的吸附层,如:
Cr2O7"+8H++[Fe]→2Cr3++4H2O+O2·O[Fe]
式中O2·O[Fe]即为氧化吸附膜。
沉淀膜型缓蚀剂(如聚磷酸盐)与水中的金属离子(如钙或其它两价金属离子)形成一个带正电荷的洛合离子,以胶溶状态存在于水中,这种胶溶状态带正电荷的聚膦酸钙洛合离子抵达金属表面时,可再与Fe3+相洛合生成以聚膦酸钙铁为主要成份的洛合离子沉积在金属表面,形成保护膜,这种沉淀膜型的缓蚀作用必需具有必然浓度的两价金属离子、溶解氧和活化的金属表面等三个必要条件。
沉淀膜型锌盐缓蚀剂与水中氢氧根生成Zn(OH)2的保护膜,成膜快,但不牢固,因此不能单独利用,只有与聚磷酸盐(铬酸盐、有机磷酸盐、多元硫酸酯)复合作用,起到增效作用,利用它成膜快的特性与其它缓蚀剂成膜密实耐久的特性,形成协助增效作用。
有机磷酸盐(如HEDP、ATMP、EDTMP等)和多元醇膦酸酯,不仅具有阻垢作用,同时也起缓蚀作用,也是一种沉淀膜型缓蚀剂,它的作用机理与聚磷酸盐类似,但比聚磷酸盐稳固,成膜更为牢固。
杂环化合物——巯基苯并噻唑、苯并三氮唑和甲苯三氮唑都是对铜及其合金的缓蚀剂,有资料报导这种化合物对避免钢铁点蚀具有好的效果。
(3
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