FeZn掺杂钛基多元氧化电极的制备与性能分析研究.docx
- 文档编号:25725556
- 上传时间:2023-06-11
- 格式:DOCX
- 页数:25
- 大小:115.67KB
FeZn掺杂钛基多元氧化电极的制备与性能分析研究.docx
《FeZn掺杂钛基多元氧化电极的制备与性能分析研究.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《FeZn掺杂钛基多元氧化电极的制备与性能分析研究.docx(25页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
FeZn掺杂钛基多元氧化电极的制备与性能分析研究
分类号编号
烟台大学
毕业论文(设计)
Fe-Zn掺杂钛基催化氧化电极的
制备与性能研究
ThePreparationandPerformanceResearchofFe-ZnDopedTitanium
BaseCatalyticOxidationElectrode
申请学位:
工学学士__________
院系:
环境与材料工程学院_
专业:
环境工程___________
姓名:
杜传花_____________
学号:
200882501108_______
指导老师:
王德义(副教授)_____
2012年05月20日
烟台大学
Fe-Zn掺杂钛基催化氧化电极的
制备与性能研究
姓名:
杜传花________
导师:
王德义(副教授)
2012年05月20日
烟台大学
烟台大学毕业论文(设计)任务书
院(系):
环境与材料工程学院
姓名
杜传花
学号
200882501108
毕业届别
2012届
专业
环境工程
毕业论文(设计)题目
Fe-Zn掺杂钛基催化氧化电极的制备与性能研究
指导老师
王德义
学历
博士
职称
副教授
所学专业
材料物理与化学
本课题针对目前钛基涂层涂层电极的不足之处,提出制备新型多元复合电极,提高其电催化活性、析氧电位以及电极的使用寿命,达到降低难生化降解有机废水的处理处理成本,提高电极电流利用效率。
课题研究探索了钛基锡锑掺杂铁锌涂层电极的制备过程中,锡锑的最佳掺杂比、掺杂铁的量、最佳退火温度、退火时间,以及用自制电极电解模拟印染废水时的适宜电解电压。
[1]崔玉虹,冯玉杰,刘峻峰.Sb掺杂钛基SnO2电极的制备、表征及其电催化性能研究[J].功能材料,2005,36
(2):
234-237
[2]杨雅雯,王守伟,赵燕等.稀土Ce掺杂SnSb复合涂层电极的实验研究.环境工程报,2008,2(3)L370-373
[3]王静,冯玉杰稀土G点掺杂Sn,Sb多组分涂层电极的制备的实验研究.环境化学,2005,24(4):
64-68
[4]梁开文,谢光炎,肖锦.废水净化的电化学方法进展.给水排水,1998,24
(1):
64-68
[5]CHEGH.Electrochemicaltechnologiesinwastewatertreatment[J].Sep2004,38
(1):
11-41
[6]LIAOMS,A.M.Polcaro,ISHIKAVA.[J].SurfSci,2000,445:
267-282
进度安排:
(1)2012-02-25——2008-03-17:
查阅文献,准备开题报告;
(2)2012-03-18——2008-04-11:
进行实验,探究记录原始实验数据;
(3)2012-04-12——2008-05-09:
整理实验数据,撰写论文;
(4)2012-05-10——2008-05-20:
修改论文,并进行排版;
(5)2012-05-21——2008-05-27:
完成学士学位论文,准备答辩;
(6)2012-05-28——2008-06-03:
通过答辩。
指导教师(签字):
年月日
院(系)意见:
教案院长(主任)(签字):
年月日
摘要
钛基氧化物涂层DSA(DimensionallyStableAnodes)电极是20世纪70年代初兴起来的一类新的阳极材料,它是以耐腐蚀性强的金属材料(如金、铂、钛、不锈钢等)作为基底材料,在其表面涂敷一层具有电化学催化活性的金属氧化物薄膜而成。
其中,以钛为基体的电极因其较之其他方法无可比拟的优势在化工、冶金、水处理、环保、电解等领域具有广阔的发展和应用前景。
DSA电极的制作方法很多,本课题采用的方法是溶胶-凝胶法,这是一种常用的,简单而经济的DSA电极制作方法。
利用这种法制成的涂层电极具有电催化活性高,对反应的选择性强,副反应少,工作电位低,能耗少,制作方法简单,没有二次污染等优点。
本课题研究了钛基锡锑电极掺杂锌铁等元素,研究发现:
钛基锡锑电极锡锑的最佳掺杂比约为9:
1,铁的最佳掺杂量是1%,要制得表面较平整的电极其最佳退火温度为550℃,最佳退火时间为120min。
制的的钛基锡锑锌铁电极电解2h的模拟印染废水,其色度去除率为97.5%,COD的去除率可75.1%。
关键词:
钛基锡锑电极;溶胶-凝胶法;电催化活性;印染废水Abstract
TitaniumoxidecoatingelectrodeorDSAelectrode(DimensionallyStableAnodes)isanewclassofanodematerialsemergingatthebeginningof20thcentury,itsstructureiswithstrongcorrosionresistanceofmetalmaterial(suchasgold,platinum,titanium,stainlesssteel)asthebasematerial,andthesurfaceiscoatedwithonelayerhavingelectrochemicalcatalyticactivitymetaloxidefilmand.Withtitaniumsubstrateelectrodebecausethereisnothingcomparabletothisadvantagethanothermethodinchemical,metallurgy,watertreatment,environmentalprotection,electroplating,electrolysisandotherfieldshaveawidedevelopmentandapplicationprospectof.
Thispaperusesthemethodofsolgelmethod,whichisacommonlyusedsimpleandeconomicmethodformakingDSAelectrode.Usingthismethodofcoatedelectrodeswithelectrocatalyticactivityishigh,onthereactionselectivity,lesssidereaction,lowworkingpotential,lowenergyconsumption,simpleproductionmethod,notwopollution.
StudyoftinandantimonyelectrodedopedwithFeandotherelements,studyfinds:
tinandantimonytinantimonyelectrodeoptimumdopingratiois9:
1,theoptimumdopingcontentofironis1%,thebestannealingtemperatureandannealingtimeis550℃and120min.Preparationoftinandantimonyinzincelectrolysis2hsimulateddyeingwastewater,thechromaremovalrateis97.5%,theremovalrateofCODcanreach75.1%.
Keywords:
TinandAntimonyOxideElectrode。
Sol-gelMethod。
CatalyticActivity。
PrintingandDyeingWastewater
目录
1绪论1
1.1概论1
1.2环境中有机污染物的去除2
1.2.1持久性有机污染物(Pops)2
1.2.2酚类2
1.2.3硝基苯类物质3
1.2.4海洋油田废水3
1.2.5高浓度渗滤液3
1.3电化学催化氧化法去除有机污染物的作用机理4
1.3.1电化学氧化4
1.3.2电气浮法4
1.3.3电凝聚法4
1.4钛基锡锑掺杂电极的制备方法5
1.4.1喷雾热解法5
1.4.2氧化浸透涂层法5
1.4.3溶胶一凝胶法5
1.5应用现状6
1.5.1电化学催化氧化技术应用现状6
1.5.2钛基涂层电极在废水处理中的应用6
2钛基锡锑铁锌涂层电极的制备及性能研究8
2.1实验过程8
2.1.1溶胶·凝胶技术简介8
2.1.2原料、试剂及仪器8
2.1.3电极制备9
2.2实验结果分析12
2.2.1电解电流与时间的关系12
2.2.2COD和色度去除率13
2.2.3电流效率(ICE)15
3结论16
致谢17
参考文献18
1绪论
1.1概论
随着城市和现代工业的高速发展,环境污染问题尤其是工业水污染问题日益突出,渐渐成为威胁人类健康,生存与持续发展的主要问题。
工业水污染中有来自化工行业的高浓度有机废水如含酚、有机磷的农药废水;含碱、盐、酸等高色度的印染颜料废水;含油、酚、溶剂等的涂料废水及城市垃圾所产生的高浓度渗滤液等的治理是现阶段国内外环境保护技术领域内亟待解决的一大难题。
高浓度化工有机废水具有污染严重、危害大、降解困难等特点,单独使用一般的物理、化学和生物方法都难以满足其净化处理技术和经济上的要求。
因此,开发经济高效的新技术用以处理这类污水成为目前研究的热点。
电催化技术利用电极材料对电极表面所发生的电化学反应的增强促进作用而开发了新型电极材料,为世界各国电化学工业产业的发展提供了物质保障和工艺技术先导,与国民经济建设及能源建设息息相关,已经成为21世纪颇具有发展潜力的领域之一[1]。
电化学氧化法比普通的物理化学方法氧化能力更强,可以节省更多的化学试剂,并且可以与多种水处理方法联合使用,早在二十世纪三、四十年代电化学氧化法就已成功应用于处理含有各种重金属离子的废水,并逐渐用于有机废水的处理,常用的电化学方法有氧化法,还原法,渗析法等。
电化学方法具有适应性强,选择可控性强,流程简短,操作简单方便等优点,不过,电化学氧化方法处理难生化降解有机污染物也存在着自身的难题:
虽然电化学催化氧化方法于难生化降解有机污染物有很好的分解、转化效果,但其过低的电流利用效率将会不可避免的消耗大量电能,进而提高了成本,降低经济性,并不适合实际中的大规模应用。
而且如果有机污染物被降解生成的中间产物易吸附沉积在电极的表面,则会造成电极表面的活性接触部位减少,其催化氧化能力也会随之大幅度下降,从而引起有机物分解不彻底[2,4]。
因此,开发性能良好的新型阳极材料是未来电化学催化氧化应用技术发展的重要指引,金属氧化物涂层是DSA电极的关键部分,DSA电极的活性主要来自氧化物涂层,金属钛是制备DSA电极的最常用的基底材料,钛基涂层电极较之其他电极的主要优点:
(1)电催化活性高,对反应的选择性强,副反应少
(2)工作电位低,能耗少(3)制作方法简单,易于操作(4)钛基涂层电极价格低廉,耐腐蚀性强。
目前钛基涂层电极正越来越多的在电化学工业生产中作为一种新型的阳极材料得到应用和推广[3]。
1.2环境中有机污染物的去除
1.2.1持久性有机污染物(Pops)
环境中存在的极为少量的持久性有机污染物(Pops)对人类的生存和身心健康构成了严重的威胁,但简单普通的污水处理技术不能很好地去除这类有机污染物,开发经济有效的方法去除这些污染物紧迫而重要。
新型阳极材料具有电化学催化活性其表面表面金属涂层薄膜能起到催化、转化、沉积等多种功能,由此可保障持久性有机污染物(Pops)在其表面顺利催化氧化、分解或转化为易生化降解的中间物质,研究发现保持较高的阳极析氧电位可提高电流利用效率进而提高电氧化效果。
在钛板上沉积一层微M级或亚微M级的掺杂金属膜,如:
二氧化锡、二氧化铅等制备的稳定电极可以通过改变使用材料及其氧化膜涂层结构提高电极的析氧电位[5]。
Comninellis等[19]制作的Ti/Pt复合电极处理苯酚废水时,去除率较之Fenton试剂提高近一倍。
此外,还可以通过改变掺杂金属氧化膜的元素组成控制制备工艺条件而得到导电性、稳定性和催化性均良好的阳极。
1.2.2酚类
工业含酚废水污染严重、来源广范、危害很大,电化学氧化含酚废水其影响因素多而杂:
酚类废水的初始摩尔量,废水的酸、碱度值,电解电压及电解液种类浓度等都影响着苯酚的有效去除。
南开大学的周明华等[6]在电解电压为7V,电解液pH为2的条件下研究改性的β-PbO2阳极处理含酚模拟废水可是其COD值降至小于60mg·L-1,表明在30~45度范围内研究苯酚的去除率,此时温度因素可不予考虑。
且由匡少平等的对比实验可知:
掺杂金属元素铅的Ti-PbO2电极比单纯的Ti电极对苯酚的降解更彻底,效果更好[6]。
此外,A.M.Polcaro等[20]探讨了在Ti/SnO2和Ti/PbO2阳极上的多氯苯酚的电化学催化氧化,以其在电解过程中的有毒有害中间产物的转化率、脱除率大小及电流利用效率为根据,得出Ti/SnO2电极对有害有机污染物的催化氧化能力更强,降解更彻底且其产物主要是易降解的乙二酸,工艺简单,无二次污染。
1.2.3硝基苯类物质
硝基苯类化合物不仅对环境和人体的危害性很大,而且还难以用普通的生物方法降解,然而,电化学方法催化处理此类污染物效果良好,具有重要意义。
研究表明:
以钛基涂层电极为阳极,以铜板为阴极,电解处理模拟硝基苯废水化学需氧量(COD)的去除率可达90%以上[7]。
赵德明等[8]用电化学腐蚀法处理含有氟硝基苯的工业废水,通过电腐蚀将氟硝基苯转化为氨硝基苯形式从而提高了废水的可生化性,有效的去除了氟硝基苯的毒性和抑制性,得到较为理想的处理结果。
1.2.4海洋油田废水
在海面开采石油的时候,不可避免会产生一定量的含有有机污染物的废水,其中,绝大多数是苯系多环芳烃类化合物,并且有些对人类健康危害极大,必须妥善处理。
广州的李海涛等[13,15]用电化学氧化法处理海洋油田的有机废水时,对电解工艺参数及工程控制问题进行了深入探讨。
他用钛基釕锰锌钛多元涂层电极为阳极,钛板作为阴极,测得的电化学氧化指数为0.228,电化学消耗氧量是1794g/g。
电化学氧化度约为75.3%,废水中的有机物几乎完全得到了消除[9]。
1.2.5高浓度渗滤液
随着工业化和城市化的飞速发展,各种高浓度渗滤液的无害化处理成为困扰人们的一个世界性环境难题。
垃圾渗滤液是种很难处理的高浓度有机废水,这种废水毒性很强、成分复杂,且氨氮、COD含量很高,可生化降解性很差。
近年来,研究发现:
电化学催化氧化技术对有毒有抑制作用的有机物具有较强的选择性,也可将其转化为易生化降解的中间物质,提高其可生化性。
对此,我国也做了大量研究,其中,江南大学的李庭刚电化学实验得到的氨、氮去除率分别为100%和86%;褚衍洋等所研究的电化学催化氧化深度处理经生化降解后的垃圾渗滤液其去除率为57%,而氨的去除率则大于95%[10]。
1.3电化学催化氧化法去除有机污染物的作用机理
1.3.1电化学氧化
电化学催化氧化是指在自制阳极表面上发生的直接电化学催化反应,降解有机污染物或者利用电极表面电解时所产生的具有强氧化活性的中间产物,氧化还原、转变有机污染物为低毒低抑制作用的易生化降解物,主要可分为两类:
一种有机污染物在阳极表面直接失去电子而发生氧化反应(直接氧化),包括电化学转化和电化学燃烧。
另一种是通过电解时阳极氧化时所生成的具有强氧化性能的中间物质羟基自由基(·OH)等,使有机污染物得到氧化处理。
主要方式:
(1)阳极表面发生氧化反应直接降解难生化降解有机物;
(2)在电解过程中生成的氧化剂羟基自由基(·OH)等使有机物得以氧化降解,其基本原理是利用具有电催化活性的电极,使得吸附在电极表面的用一般方法难以处理的物质发生催化氧化反应,从而降解为低毒低害的易生化降解的物质,再进行进一步的处理[11]。
1.3.2电气浮法
利用自制电极电解难生化降解有机废水时,在直流电场的作用下:
有机污染物在阳极电解氧化放出氧气(O2),水分子在阴极电解还原析出氢气(H2),因此,阳阴两极表面会有呈微小气泡析出的气体(O2、H2),这些气体在上升过程中,可粘附聚集悬浮在水中杂质微粒、不溶性油类等将其带到水面而去除。
在这一过程中,起作用的不只是气泡浮上作用,而且共沉及凝聚絮凝也会在不同程度的起降解作用。
电解氧化分解时,有机物可生成二氧化碳、水,氯化物则可被转化为氯气。
使用这种方法的优点主要有:
去除的有机污染物种类范筹很广,反应所产生的废泥沉沙量较少,工艺操作简单方便,设备占用空间小等;而它的主要缺点是:
电能小耗相对较大,实际应用经济性不强,当它与其他方法配合使用时则更为可取。
1.3.3电凝聚法
电解凝聚是指以铝(Al)、铁(Fe)等金属作为阳极,在直流电场的作用下阳极材料受到电化学腐蚀而发生溶解,铝(Al)、铁(Fe)以离子状态(Al3+、Fe3+)进入电解液中,这些离子(Al3+、Fe3+)经过水解反应以多核羟基络合物以及氢氧化物形式进入电解液,之后起混凝作用,使水中的悬浮物及其胶体颗粒得以聚集凝絮得以处理。
与此同时,发生在阳极的氧化反应和发生在阴极的还原反应,亦可去除水中多种有机污染物,电凝聚法亦可用于去除废水的色度、浊度,各种化合物以及重金属离子等无机污染物。
例如:
国外先进技术采用电凝聚法处理污染的河水用以供给饮用水,实验以铝板为阳极,电解槽电压为13.6V,电流密度为0.5A/dm2,能够比较完全的去除水中的色度,而且还可降低耗氧量、含铁量、硬度、碱度。
电能消耗为0.3kw·h/m3,铝消耗量为7g/m3[12]。
1.4钛基锡锑掺杂电极的制备方法
1.4.1喷雾热解法
喷雾热解法制电极是用喷涂装置在预先处理过的钛基体表面淋洒,使之尽可能均匀,然后退火热解,进而形成致密的金属氧化物涂层。
以一定量的四氯化锡(SnCl4)和三氯化锑(SbCl3)为前驱物,溶解于的乙醇和盐酸的混合液中制得喷洒涂液,退火温度自行设定。
用这种方法制得的钛基二氧化锡(Ti/SnO2)系列电极电解导电性能良好,但其使用寿命一般比较短。
1.4.2氧化浸透涂层法
氧化浸透涂层法步骤为:
将定量的二水合二氧化锡(SnCl2·2H2O)和浓硝酸(KNO3)在室温下溶于100ml的去离水中,使得SnCl2·2H2O的浓度范围为0.5×10-8~0.5×10-6mol·L-3;KNO3的浓度范围为0.5×10-4~0.2×10-3mol·L-3。
为真空过滤去除的涂液中浑浊物,要先将其在80℃下加热3h,冷却后,将钛基体整个浸没于溶液中,在50~70℃下静置一到三天。
将钛基体从涂液中取出,冲洗干净,烘干,即制得最终电极。
1.4.3溶胶一凝胶法
溶胶·凝胶涂液的配置:
称取一定量的二水合二氧化锡(SnCl2·2H2O)和一定量的三氯化锑(SbCl3)溶于50ml的无水乙醇(分析纯AR)中,将上述混合液放入封闭的容器中,用恒温磁力搅拌器搅拌加热蒸干至出现白色粉沫,就得到了制备溶胶·凝胶涂液的原料。
将上述粉沫溶于40ml无水乙醇(分析纯AR)和50ml冰醋酸的混合液中,3h后,涂液即配制完成。
将已配置的涂液均匀地涂在处理好的钛板上反复涂覆烘干多次,最后退火,即得电极。
采用此法制备电极的优点是:
高纯度的起始材料基质使覆盖容易进行,成本较低,而且制得的表面微形态良好。
1.5应用现状
1.5.1电化学催化氧化技术应用现状
近年来,各种高级氧化技术用于降解处理难生化降解污水的研究一直非常活跃。
其中,电化学催化氧化技术以其氧化转化能力强、可操作控制性高、反应条件相对温和、运行投入低、占地面积小制备材料易得且不对环境造成污染等优点,备受人们关注。
然而,要进一步提高电化学催化氧化技术的电流利用效率和实际应用潜能,关键在于研制开发高性能的阳极材料[14]。
传统的钛基涂层电极即DSA电极120J具有非常长的电极寿命,同传统的普通涂层电极相比,掺杂锑的钛基二氧化锡涂层电极制备成本相对较低,并且对像含苯酚、甲基橙等印染有机污染物的降解效率远远高于普通的涂层电极,而且,掺杂Sb的钛基SnO2电极对反应过程中产生的具有毒性的中间产物及反应物具有良好的催化性能,氧化转化效率可观。
不过,电极寿命短是钛基SnO2电极的一个亟待解决的问题。
多数相关研究工作是通过改变电极涂层的掺杂成分及组成比例来改善电极的稳定性能,主要方法是添加贵金属或稀有金属成分,或改变电极的禁带宽度。
目前,国内电化学氧化废水处理技术的研究及实际应用和国外相比还存在较大差距,统计显示:
在国内,电化学法处理络合染料废水的效果已达到:
COD的去除率达90%,脱色率近100%;而在国外,制革生产废水的处理:
COD的去除率达53.0%,苯酚类化合物的去除率达95.6%,硫化物的去除率已达100%[16]。
1.5.2钛基涂层电极在废水处理中的应用
全球性水污染问题随着工业的飞速发展而日趋严峻,用于污染水源的深度处理并回收利用的技术成为人们关注的重要课题。
含酚废水主要来自焦化厂、炼油厂、石化厂、燃料厂等,来源不同,其污染组分和污染物浓度也不尽相,是一种危害性和抑制性都很强的废水。
废水中的含酚量大于2000mg∕L小于3000mg∕L时就被称为高浓度含酚废水,饮用或直接接触高浓度含酚废水可以引起急性中毒,长期接触低浓度酚亦可引起积累性慢性中毒。
此外,若用较高浓度的含酚废水浇灌农作物,会使酚类物质在农作物体内富集,造成严重后果。
因此,我们应尽快找到相关的处理解决方法。
目前,常用的处理方法有物化法(吸附法、氧提法、溶剂萃取法等),化学法(氧化还原、沉积等),生物化学法(生物滤池、生物接触氧化等)及电化学氧化法等。
电化学方法是近年来一种废水处理领域的新兴方法,该方法以其较强的氧化能力且工艺设备的简单且不产生二次污染符合环境保护的要求等优点而突出。
长久以来,制备高过氧电位、高性能、高电流利用效率的阳极成为各研究课题的主要方向。
常用的阳极材料中:
石墨容易腐蚀不能满足长期电极的要求,贵金属借个太过昂贵,在经济性上不被接受,而非贵金属氧化物(PbO2、SnO2等)以其较好的经济性和耐腐蚀性受到重视。
梁镇海等[18]用电沉积法制备了有中间层SnO2+Sb2O3+MnO2的Ti∕PbO2电极,有效缓解了钛基体因氧化膜脱落而大面积钝化,电极的各项指标及酚的转化率都得到了明显的提高。
张清松等[19]用热氧化法制备的Ti∕SnO2电极,以其代替铂作阳极电解苯酚废水,在耗电量和耗氧量相同的条件下,化学需氧量(COD)明显下降,平均电流利用效率得到明显的提高。
不过,它们易受电解液影响而时图层金属膜脱落,从而使电极的使用寿命降低。
Stueki等人[21]采用涂覆法制备的钛基SnO2+Sb2O5电极,研究其性能可知:
硫酸溶液的浓度为1mol·L-1,电解电流密度为0.1mA·cm-2时,钛基SnO2+Sb2O5电极、铂电极及钛基PbO2电极的析氧电位分别为1.95、1.50、1.67,当电流密度升至10mA·cm-1时,其析氧电位分别变为2.39、1.75、1.90。
总之,钛基锡锑掺铁锌氧化物涂层电极大都拥有良好的电化学性能,较高的析氧电位、电流利用效率对有机污染物具有高的降解效
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- FeZn 掺杂 基多 氧化 电极 制备 性能 分析研究