化工厂含砷污酸处理项目建设方案.docx
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化工厂含砷污酸处理项目建设方案
污酸废水治理项目建设方案
第一章总论
1.1编制的依据及原则
1.1.1编制依据
(1)严格执行相关专业的设计规程规范及标准。
(2)国家污酸综合排放标准及其他相关环境保护法规。
(3)危险品生产、安全管理及卫生防护国家法规。
(4)大冶有色金属股份有限公司策划部设计委托书。
1.1.2编制原则
(1)充分吸取国内铜冶炼尾气制酸中处理工艺设计、生产的有益经验,消化、运用中南大学与大冶有色金属股份有限公司联合完成的“沉淀转化法处理含砷污酸工业试验”的工艺技术、工艺参数及指标。
(2)充分结合铜冶炼尾气制酸中污酸处理的特点及大冶有色金属股份有限公司冶炼厂生产实际情况,综合制定可靠的设计方案。
(3)项目拟建于大冶有色金属股份有限公司冶炼厂原处理厂处,不新征土地,对原处理的设备、管线、厂房进行改造,最大限度地利用原有的设备及厂房设施,以节省固定资产投资。
第二章项目概况
2.1项目名称
本项目名称:
大冶有色金属股份有限公司污酸废水治理项目工程。
2.2项目建设的必要性
(1)大冶有色金属股份有限公司冶炼厂铜冶炼尾气制酸产生的污酸砷含量为2-8g/l,平均含量为6.6g/l,目前采用三段铁盐絮凝法处理,其特点是成本低、技术简单,但絮凝渣量大、处理效果不稳定、絮凝渣存在二次污染等不足;采用新的工艺技术对原有工艺进行改造,主要从含砷污酸中回收三氧化二砷并综合回收有价金属,根据“沉淀转化法处理含砷污酸工业试验”取得的数据,项目实施后可将絮凝渣量由原来的25000t/a减少到2000t/a,工艺条件稳定,解决絮凝渣二次污染问题。
(2)新的处理工艺可有效回收含砷中的As、Cu、Zn、Ni等有价元素,As回收后得到含量≥95%的As2O3产品,产品附加值高,石灰中和渣可作为水泥生产的原料出售。
(3)新的处理工艺可适应污酸砷含量较大范围波动,解决砷含量波动引起的处理效果不稳定问题。
(4)本项目实施将为铜冶炼尾气制酸产生的污酸开拓了新处理工艺,解决国内乃至全球冶炼尾气制酸中污酸处理的技术难题。
2.3项目建设的可行性
(1)大冶有色金属股份有限公司冶炼厂有30多年处理生产经验,锻炼了一批经验富丰的处理技术及现场操作的职工队伍。
(2)所采用的新工艺经过冶炼厂处理现场工业试验验证,证明所选择的工艺流程合理,多处采用了中南大学的专利技术,适用于处理大冶有色金属股份有限公司冶炼厂铜冶炼尾气制酸产生的污酸。
(3)大冶有色金属股份有限公司冶炼厂现有一套处理能力为450m/d处理系统,本项目立足利用现有处理系统进行改造,改造其中的部分设备、管线、控制系统、土建等,不新征土地,最大限度地降低了固定资产投资。
(4)本项目药剂为普通的化工产品,来源广泛。
其产品均可作为商品出售,处理后的污酸可达标排放或全部回用,实现了全部污酸资源化处理。
(5)项目中沉淀剂为CuSO4,可循环使用,从而大大降低了污酸处理成本,使本项技术具有极强的竞争力,项目建成投产运行成功后,可向全国同类企业推广该技术。
(6)符合国家产业发展导向,符合国家发展循环经济的要求,可以享受国家政策扶持。
2.4建设单位基本情况
2.5设计的内容及范围
2.5.1设计的内容
根据冶炼尾气制酸产出的污酸的特点,结合国内外现有的污酸处理工艺及“沉淀转化法处理含砷污酸工业试验”的工艺技术进行工艺方案论证,制定厂区平面配置方案,并对该项目做建设方案,本项目设计污酸处理能力为1000m3/d。
2.5.2设计的范围
污酸处理能力为1000m3/d生产系统及相配套的设备、管线、土建工程、配电间及控制室、供热、给排水等。
2.5.3设计目标
该项目采用先进的工艺处理污酸,其中97.5%以上的As被回收转化,生产含量≥95%的As2O3产品,有很高产品附加值;95%以上的Cu回收后生产CuSO4产品,沉淀工段中和产出的石膏渣可作为水泥生产的原料出售,处理后的污酸达标排放或作为生产水回用,真正实现的污酸的资源化处理。
2.6项目进度安排
2010年4月进行建设期准备,2010年6月破土动工,2011年10月底建成生产,基建时间按12个月考虑。
建议的项目实施计划见表2-1。
表2-1建议的项目实施计划表
序号
项目
2010
2011
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
可行性研究报告
2
初步设计
3
施工图设计
4
土建施工
5
设备制造及定货
6
设备安装
7
设备调试
8
试生产
9
人员培训
2.7项目投资
本项目需新增投资总额为9900万元,其中:
新增固定资产投资9603万元,建设期利息197万元,铺底流动资金100万元。
2.8经济效益
本项目按生产产品销售收入估算,全部产品国内销售,达产后年处理1000m3含砷污酸,生产As2O32813吨时年税后利润-1715万元。
该项目效益是亏损的。
2.9环境效益
该项目采用先进的工艺处理污酸,其中97.5%以上的As被回收转化,生产含量≥95%的As2O3产品,有很高产品附加值;95%以上的Cu回收后生产CuSO4产品,沉淀工段中和产出的石膏渣可作为水泥生产的原料出售,处理后的污酸达标排放或作为生产水回用,真正实现的污酸的资源化处理。
沉淀剂在污酸处理再生循环使用,不会造成新的污染,同时大幅度降低生产成本。
新工艺的絮凝工序产出絮凝渣量计算值为2000t/a,现有的三段铁盐絮凝法处理工艺产出絮凝渣量为25000t/a,絮凝渣减排92%,如按高温固化处理絮凝渣,每吨渣综合能耗为85kg标煤,年节约标煤1955吨。
中和渣(含铜6.75%)792t/a、酸浸渣(含铜5.0%)93t/a返回熔炼系统处理回收其中的铜及有价金属。
Na2CO3沉淀渣送电解液净化系统回收其中的Ni、Zn等有价金属。
2.10结论
本项目实施后,采用先进工艺改造现有生产流程,现场环境状况好,达到国家环保标准,工程投资内部收益率亏损。
该项目具有较好的环保及社会效益,建议尽快实施。
第三章市场预测及产品方案
3.1市场预测
As2O3是最常见的砷化物,俗称砒霜、白砷、白砒等,在工业、农业、医药上用途广泛,是制备砷衍生物的主要原料,可做饮料添加剂、刹虫剂、除草剂,也用于制备药物(阿散酸、洛克沙生),还可用于木材、皮毛防腐,玻璃脱色等。
我国是As2O3生产大国,近几年来,随着相关产业的发展,国内As2O3市场更加繁荣。
3.1.1As2O3国外市场分析
As作为一种成熟的工业品,保持着年均3%左右的增幅,主要得益于在医药方面的增长,据统计,每年总用量约6.9万左右(不包括中国)。
近年世界As2O3消费统计万t
年份
2001年
2002年
2003年
2004年
2005年
2006年
需求量
6.2
6.4
6.5
6.5
6.7
6.9
美国、欧洲、日本、印度是As2O3的主要消费国,其中消费量最大的是美国、德国和英国等。
2006年世界消费量(万t)及比例
年份
合计
美国
日本
欧洲
其他
需求量
6.9
1.97
0.89
2.65
1.39
比例
100%
28.55%
12.90%
38.41%
20.14%
2001-2006年我国As2O3进出口统计(t)
年份
2001年
2002年
2003年
2004年
2005年
2006年
出口量
2100
2290
2300
2850
2380
2460
2006年我国As2O3主要出口国统计
排序
出口国和地区
出口量(t)
份额
1
日本
320
13%
2
朝鲜
190
7.7%
3
马来西亚
170
6.9%
4
印度
150
6.1%
5
香港
130
5.3%
6
其他
1500
61%
7
合计
2460
100%
国内目前生产As2O3的企业主要有以下几家
(1)云南省文山州云润国际贸易有限公司
是一家集生产、运输、贸易于一体的企业。
三氧化二砷是公司的主要产品之一,经营As2O3已有十多年的历史,下有三个As2O3加工厂,年产高纯度各种规格的As2O310000t。
(2)衡阳市国茂化工有限公司
是一家股份制生产企业。
专业生产As2O3,2002年公司已取得国家环保认证。
现在年产7000t各种规格的砷制品。
(3)株洲安特锑业化工有限公司
是一个集生产、工贸于一体的综合型实业公司,座落在具有世界锑都之称的湖南,年生产焦钠、偏锑酸钠8000t,阴燃型三氧化二钠3000t。
公司下属的两个砷制品厂,年生产As2O36000t。
(4)林西立仁锡业发展有限公司
创立于2002年9月,即原林西冶炼厂。
年生产三氧化二砷5000t。
(5)云南锡业股份有限公司
是云南锡业集团有限责任公司控股的国内上市公司,是中国最大的锡生产出口基地,主要产品有锡锭、锡材产品、锡化工产品、铅锭,共20多个系列300多个品种。
经过七年多的发展,生产规模和资产规模不断扩大,现有年产4万t锡、2万t铅、17650t锡化工产品,23070t锡材产品的生产能力。
年生产As2O33000t。
(6)江西铜业公司
成立于1979年7月,是中国有色金属行业集铜采、选、冶、加于一体特大型联合企业,是中国最大的铜工业生产基地和重要的硫化工原料及金银产地,拥有江西铜业股份有限公司(包括德兴、水平、武山三个矿和贵溪冶炼厂)江西铜业铜材有限公司、江铜一耶铜箔有限公司、江铜深圳南方总公司等59家法人实体和城门山铜矿等11个二级单位及驻外机构。
年生产As2O32400t。
3.1.2As2O3利用的前景
含砷木材保护剂的组成、特点及发展趋势
(1)含砷木材保护剂的种类及组成
第一代含砷木材保护剂是砷酸和金属锌(ZMA),1944-1953年间使用;
第二代是砷铬酸锌(CZA),年间使用;
第三代是砷酸铜和砷酸锌(CuCZA),1960-1971年间使用;
第四代是当前正在使用的,共4种,即氟-铬-砷-磷(FCAP)型、砷酸铵铜型(ACA)、砷铬酸铜型(CCA)和砷酸铜锌铵型(ACZA)型;CCA是目前使用最广,效果最好的含砷木材保护剂。
(2)含砷木材保护剂的发展趋势
含砷木材保护剂的使用已有70多年的历史,40多年前才真正得到大力发展和广泛使用。
1986年世界各国用CCA处理的总木材量达3770万m3,CCA的用量约为0。
11-1.14kg/m3。
CCA用量最大的是美国,经50多年应用和权衡利弊,美国国家环保局(EPA)和这农业部预测,通过使用木材防腐剂,美国每年可减少约70亿美元的经济损失,如此显著的经济效益,使得美国从1967年至1980年期间,含砷木材防腐剂的用量增长了近14.5倍。
1992年美国进口白砷30kt,美国科普(Koppers)公司是世界最大的砷用户,每年需进口白砷超过10Kt。
为防止菌害、虫害、蚁害的跨地区传播,澳大利亚检疫法明文规定凡进口的木材或上岸的木质包装品都应含量砷,折合含As2O3量不低于0.96kg/m3。
我国发展含砷木材防腐剂前景广阔,如果国家计划木材每年用砷剂处理10000万m3,则需防腐剂375kt,耗砷75kt。
那么我国回收利用进入冶炼厂的砷量和木材防腐耗砷量将达平衡,从而解决木材防腐与消除砷害两大社会问题。
3.2产品方案
污酸处理量:
340000m3/a。
As2O3产量:
2813t/a
CuSO4产量:
214t/a
第四章工艺方案及主要设备
4.1设计基础原则
严格执行国家现行的有关设计规范、规程以及有关消防、环保和职业卫生方面的政策、法规。
设备选型以先进、高效、实用、节能、操作方便、运行安全可靠为原则。
选用国产先进设备,在保证产品质量的前提下,尽可能减少投资,降低成本。
总平面布置力求人流、物流合理安排,生产、办公、生活分区明确、布局合理。
整体布局应符合当地规划的要求。
厂房等建筑设计应反映现代企业形象的要求。
在满足使用功能的前提下,尽可能兼顾美观,做到经济合理、安全适用。
全面、合理地考虑公用各系统的配套。
4.2含砷废水处理技术现状
国内外含砷废水处理方法主要有化学沉淀法、物理化学法、生物法等,其中化学沉淀法被广泛采用。
石灰-铁盐法是石灰与铁盐联合处理含砷废水的一种方法。
石灰不仅可以与废水中砷酸根和亚砷酸根反应,而且起到调节废水pH值作用,使铁盐与砷酸根和亚砷酸根充分反应生成砷酸铁和亚砷酸铁沉淀,同时铁盐形成的金属氢氧化物吸附砷,与之共沉淀。
常用铁盐有三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等。
由于绿矾最廉价,因此目前石灰-绿矾沉淀法处理含砷废水使用最广泛。
但是,石灰-绿矾沉淀法处理含砷废水需要曝气,且采用多级处理。
石灰-铁盐法除砷效果好,工艺流程简单,设备少,操作方便。
但砷渣量大,砷渣易产生二次污染。
因此,砷渣需要固化处理,并安全处置。
硫化法不仅可以处理含砷废水,并且能够有效除去重金属离子,常用硫化剂有硫化钠、硫氢化钠、硫化氢等。
硫化剂与废水中砷反应生成三硫化二砷沉淀,将砷从废水中去除,同时使废水中重金属离子与硫离子反应,生成难溶金属硫化物。
采用硫化法,砷除去率达到99%以上,形成以三硫化二砷为主要成分的含砷废渣,有利于砷和其他元素的回收利用。
该方法反应时间短,处理量大,渣量少,常常与铁盐法联合处理含砷废水。
硫化法处理酸性含砷废水,产生硫化氢剧毒气体,需要采取防护措施。
同时,硫化砷渣即砷滤饼需要安全处置,或综合回收,以防二次污染的发生。
物理化学法有膜分离法、吸附法、离子交换法、萃取法。
膜分离法是以高分子或无机半透膜为分离介质,以外界能量为推动力,利用各组分在膜中传质选择性差异,实现分离、分级、提纯或富集,包括微滤、超滤、纳米过滤和反渗透等。
膜分离过程是一种物理分离,其主要特点是节能,无二次污染,一般在常温下操作。
用纳米过滤和反渗透法处理含砷废水,在理想操作条件下除去率达到90%以上。
但是,实际情况下去除率显著降低,而且成本很高,需要大量回流水。
吸附法工艺简单、技术成熟、处理量大,适宜于低浓度含砷废水。
可用的吸附剂有活性铝、活性铝土矿、活性炭、飞灰、中国黏土、赤铁矿、长石、硅灰石等。
砷的吸附量与所用吸附剂表面积有关,吸附表面积越大,吸附能力越强。
同时,溶液的pH、温度、吸附时间和砷浓度等影响吸附量。
大多数吸附剂对As(Ⅴ)有很强的吸附性,但是对As(Ⅲ)的吸附效果有限。
吸附法的优点是将废水中的有害物去除,而不增加水体的盐度,是高砷废水二次处理常用的方法。
缺点是:
(1)大多数吸附剂只能有效地吸附As(Ⅴ),所以在处理含As(Ⅲ)废水时一般要进行氧化处理;
(2)吸附剂与As(Ⅴ)之间强吸附作用,吸附剂再生、回收存在一定难度;(3)处理废水时,要考虑共存离子竞争作用,例如当溶液中存在磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等时,这些物质与砷竞争吸附位点,导致吸附效果降低。
因此,在处理之前需将这些物质去除,增加处理步骤。
离子交换法是一种有效的脱砷方法。
Suzuk等人利用单斜晶的水合氧化锆填充多孔树脂,将砷浓度降低到0.1mg·L-1,达到工业排放标准。
由于离子交换法只能处理浓度较低、处理量不大、组成单纯且有较高回收价值的废水,其处理工艺比较复杂,成本较高,所以难以工业化。
萃取法是利用砷在互不相溶的两液相间分配系数的不同使其达到分离的目的。
砷的溶剂萃取主要有以下几类:
(1)螯合萃取剂萃取,
(2)醇类、酮类、醚类、酯类萃取,(3)有机磷化合物萃取,(4)胺及季铵盐萃取。
与其它毒性重金属如Pb、Cd、Cr等一样,砷也能被水体中的微生物所富集和浓缩。
但是与这些重金属不同的是,砷不但能被水中的生物体蓄积,而且也会被这些生物体氧化和甲基化。
由于甲基化的砷如甲基砷、二甲基砷、三甲基砷的毒性比无机砷低得多。
所以,水体中的微生物对砷富集的过程也是一个对砷降毒、脱毒的过程。
利用这一特性可采用生化法对高浓度的含砷废水进行处理。
活性污泥法处理含砷废水,不论在处理费用、还是二次污染,或者工程化方面都比传统处理方法具有相当突出的优势。
研究表明,活性污泥ECP(胞外多聚物)能大量吸附溶液中的金属离子,尤其是重金属离子,与ECP的络合更为稳定。
关于吸附机制,在ECP的复杂成分中吸附重金属离子的似乎是糖类。
1979年Brown和Leste指出ECP中的中性糖和阴离子多糖有着吸附不同金属离子的结合点位,不同价态或不同电荷的金属离子可以在不同的点位与ECP结合,如中性糖的羟基、阴离子多聚物的羟基都可能是金属的结合位。
Kasan等认为,活性污泥对重金属离子的吸附有两种机制即表面吸附和胞内吸收。
表面吸附是指活性污泥微生物的胞外多聚物(甲壳素、壳聚糖等)含有配位基团-OH、-COOH、-NH2、PO43-和-SH等,配位基团与金属离子进行沉淀、配合、离子交换和吸附作用,表面吸附的特点是速度快、可逆、不需要外加能量、与代谢无关;胞内吸收通过金属离子和胞内的透膜酶、水解酶相结合而实现,胞内吸收的特点是速度较慢、需要能量、与代谢有关。
菌藻共生体对砷去除机理是藻类和细菌的共同作用。
菌藻共生体中,藻类和细菌表面存在许多功能键,如羟基、氨基、羧基、硫基等,这些功能键与水中砷共价结合,砷先与藻类和细菌表面上亲合力最强的键结合,然后与较弱的键结合,吸附在细胞表面的砷再慢慢渗入细胞内原生质中。
在藻类和细胞吸附砷的过程中,经过快吸附和较慢吸附两过程。
菌藻共生体是一种易培养获得的物质。
其对废水中的砷具有较强的去除力,并能同时去除废水中的营养物。
因此,菌藻共生体在含砷废水处理中有着应用前景。
目前,鉴于处理成本以及技术的成熟性,我国仍然广泛采用化学沉淀法处理含砷废水。
化学沉淀法处理含砷废水,最大缺点是产生大量含砷危险固体废弃物,而且细菌氧化促使砷渣溶解于水体,造成二次污染。
含砷废水回收砷,使含砷废水资源化,砷渣大大减少,有利于综合生产成本的降低,并达到控制和治理含砷废水污染的目的。
因此,含砷废水资源化对于治理和控制含砷废水污染意义极其重要。
我国仅此江西铜业贵溪冶炼厂一家从含砷废水中回收砷,采用技术是日本住友法。
该工艺由置换、氧化、还原、结晶和硫酸铜制备五大工序。
该工艺特点是环境好、自动化程度高,得到纯度99%以上的氧化砷。
整个生产过程在常温常压下进行,既安全又可靠,可以回收砷、铜,同时也可以回收硫。
但是,每吨白砷需消耗2.5~3.0t铜或氧化铜粉,尽管铜可以硫化铜渣的形式返回闪速炉熔炼,但却使得白砷生产成本很高,经济上不合理。
我国有色冶炼行业对含砷废水主要采用石灰-铁盐法处理,铜陵有色集团公司、杭州富春江冶炼厂、烟台鹏辉铜业公司等少数几家冶炼厂采用硫化钠沉淀法处理,仅贵溪冶炼厂一家采用硫化砷沉淀-硫酸铜置换法处理含砷废水。
石灰-铁盐法处理产生的废渣含砷5%,据推算,2007年处理我国Cu、Sn、Pb、Zn、Au冶炼含砷废水产生含砷废渣约达到42.56万t。
目前,我国有色行业这些含砷废渣基本没有采取无害化处理,仅采用集中堆放处置。
由于酸雨及微生物作用,这些废渣中砷释放出来,我国地下水总量仅为3800亿万m3,释放的砷可将地下水100%污染,其冶炼含砷废渣将对我国地下水构成极大隐患。
如果不采用有效防治方式,我国冶炼含砷废水将对我国生态环境及水环境造成严重污染,并对我国公众安全及人民身体健康构成巨大的潜在威胁。
4.3工艺方案
根据现水质监测结果,中砷按最大浓度确定,铜、镍、锌、硫酸的浓度按年平均浓度计,其水质确定水质如表4-1所示:
表4-1含砷成分/g·l
As(T)
Cu
Ni
Zn
H2SO4
6.6
0.30
0.21
0.36
10.5
Cu2++2AsO2-=Cu(AsO2)2↓
3Cu(AsO2)2+3SO2+6H2O=Cu3(SO3)2·2H2O↓+6HAsO2+H2SO4
2HAsO2=+H2O
Cu3(SO3)2·2H2O
2Cu3(SO3)2·2H2O+2H2SO4+3O2=6CuSO4+6H2O
处理后As≤0.5mg·L-1,其它指标达到国家污水综合排放标准(GB8978-1996)。
(1)
(2)含砷污酸处理
4.4设备选型
4.4.1设备选型的原则
设备选型时,充分注意以下原则:
(1)依靠科技进步,采用先进的、成熟的和适用的工艺技术和装备,保证产品的产量和质量。
设备的先进性和较高的技术含量,为企业能够适应不断扩大的市场要求,开拓新的市场领域提供可靠的技术支持。
(2)设备应具备高效、经济、实用、操作方便、运行安全可靠和节能等方面的品质。
4.4.2主要设备
(1)石灰一段中和过滤
石灰乳化槽:
V=30m3,;
(2)V=V=氢氧化钠中和过滤
(3)V=V=V=V=硫酸铜沉淀
(4)V=V=
(5)V=SO2
SO2
(6)冷却
(7)As2O3
(8)As2O3
(9)氧化酸浸
(10)硫酸铜制备
(11)冷却塔:
Q=运输
合力叉车:
3t,2台;
4.4.3设备表
本项目新增及原有设备详见附表4-1《设备明细表》。
4.5平面配置
本项目在大冶有色金属公司冶炼厂原有处理工段改造完成,新建石灰乳制备、石灰中和、絮凝,氢氧化钠中和、硫酸铜沉淀、二氧化硫还原、As2O3及CuSO4工序,新建污酸废水治理车间在原硫酸一、二系马路南侧,详见总平面配置。
生产车间平面布置设备配置见附图:
附图1“总平面图”;
附图2“二段中和设备平面图
(一)”;
附图3“二段中和设备平面图
(二)”;
附图4“二段中和设备立面图”;
附图5“硫酸铜沉淀配置平面图
(一)”;
附图6“硫酸铜沉淀配置平面图
(二)”;
附图7“硫酸铜沉淀配置剖面图
(一)”;
附图8“硫酸铜沉淀配置剖面图
(二)”;
附图9“硫酸铜沉淀配置剖面图(三)”;
附图10“三氧化二砷生产设备配置”;
附图
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