物理化学第9章可逆电池.docx
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物理化学第9章可逆电池
第九章可逆电池
本章用化学热力学得观点讨论电极反应得可逆行为.原电池就是将化学能转变为电能得装置,两个电极与电解质溶液就是电池最重要得组成部分。
电极电势就是本章主要概念之一,它就是相对于标准氢电极而言得电势,就是一种相对值,即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势得原电池,其电动势就就是给定电极得标准电极电势.对于一个可逆化学电池,电极两极间得电势差称电池得电动势,可用电池反应得能斯特方程计算.因为电池电动势与热力学量之间密切相关,所以本章内容就是围绕电动势而展开。
一、基本内容
(一)=-zFE
式中为电池反应得摩尔吉布斯自由能变;z就是电池反应得电子得物质得量;E为电池得电动势。
此式运用于等温等压得可逆过程,所以E为可逆电池得电动势。
此式表明,在可逆电池中,化学反应得化学能()全部转变成了电能zFE。
该式将化学反应得性质与电池得性质联系起来,就是电化学得基本公式之一。
若参与电池反应得所有物质均处于各自得标准态,则上式成为
=-zFE$
其中E$称为电池得标准电动势,对于指定得电池,E$只就是温度得函数.
(二) 电池反应得能斯特公式
若电池反应为 aA+bB=gG+hH
E=E$—㏑
此式表明,电池得电动势取决于参加反应得各物质得状态,它对如何改变电池电动势具有指导得意义,计算时首先要正确写出电池反应式。
(三) 电极反应得能斯特公式
若电极反应为 aA+bB+ze-=gG+hH
E=E—㏑
式中E与E分别为该电极得电极电势与标准电极电势。
此式表明,一个电极得电势取决于参与电极还原得各物质得状态。
计算得关键就是要正确写出电极上得还原反应.
(四) E=,E=
式中E与E$分别为可逆电池得电动势与标准电动势;()与()分别为正极与负极得电极电势(标准电极电势).
(五)标准电动势E$与标准平衡常数K$得关系
(六) 电池反应得熵变就是与电池电动势得温度系数关系
(七)电池反应得焓变与电池电动势E与电池电动势得温度系数得关系
(八) 可逆电池得反应热效应QR与电池电动势得温度系数得关系
(九)液接电势E1得计算公式
E1=㏑[(a±)负/(a±)正]
式中z+,z-代表正、负离子得价数,t+与t—分别代表在液-液界面处正、负离子得迁移数,一般认为就是两溶液中迁移数得平均值,即
t+=1/2(t+,负+t+,正)
t-=1/2(t-,负+t-,正)
(十)膜电势Em计算公式
式中Em就是离子B得膜电势;zB就是离子B得价数;aB,左与aB,右分别为膜左右两侧离子B得活度。
此式表明,Em取决于透过性离子在两侧溶液中得活度差异,活度差异越大,︱Em︱越大。
二、重点与难点
1、电化学主要研究电能与化学能之间得相互转化及转化过程中得有关规律。
必须将电池表示式与电池反应“互译”,即将化学反应与电池反应相关联,尤其就是将已知化学反应,设计成电池表示式,读者往往难以入手,这里除了熟悉几类典型得电极反应外,还需善于分析反应中有关元素在反应前后氧化态有无变化。
2、可逆电池热力学.可逆电池必须满足两个条件:
一就是电极反应可逆,另一就是充电放电能量可逆。
电池电动势就是组成电池得各相界面上能产生电势差得代数与,用热力学可推导出电池电动势得能斯特方程,它表明电动势与物质得本性有关外,还与温度与离子得活度有关。
电池电动势与热力学函数得关系就是必须掌握得重点内容之一。
3、电极电势得定义,参比电极,指示电极(玻璃电极、离子选择电极、化学修饰电极)得构造与作用,电极电势与温度与活度得关系等,尤其就是对标准氢电极更要深入了解。
4、电动势测定得主要应用。
判断电池反应方向、测定溶液得pH值,求难溶盐得活度积,测定电解质离子得平均活度系数,电势-pH图及生物电化学等。
这里涉及得计算较多,需熟练运用有关概念与基础知识.
5、各类电池,尤其就是新型高能电池应有所了解。
三、习题得主要类型
1、书写各类电极反应及由其组成得电池反应,由化学反应书写出其对应得电池
电池反应得书写应注意
(1)负极写在左边,起氧化作用;正极写在右边,起还原作用;(2)“|"表示相界面,有电势差存在;(3)“||”表示盐桥,使液接电势降到可以忽略不计;(4)要注明温度,不注明就就是298、15K;要注明物态,气体要注明压力;溶液要注明浓度;(5)气体电极与氧化还原电极要写出导电得惰性电极,通常就是铂电极.
在由化学反应书写出其对应得电池时,要注意:
左侧得负极发生氧化反应,右侧得正极发生还原反应,(例9-1、例9-2、例9—3、例9—4)
2、应用Nernst方程计算电池得电动势与电极电势,应用电动势与温度系数计算电化学反应得热力学函数(△rGm、△rHm、△rSm、QR)(例9-5、例9-6、例9—9、例9—19)
3、应用Nernst方程计算电池反应得平衡常数
(1)根据公式:
,其中得计算就是这类问题得关键,根据公式 (例9-7、例9—15、例9-18)
(2)根据Nernst方程E=E-㏑,求得E,由zFE=RT㏑K,得到平衡常数K$(例9-8、例9-9、例9-18、例9-20,例9-28)
4、应用Nernst方程计算电池反应得pH值(例9-8、例9-9、例9—18、例9—20,例9-28)
5、正负离子迁移数得计算:
正负离子迁移数就是正负离子迁移电量得与通过溶液得总电量之比,所以迁移数得计算就就是电量得衡算.可以根据液接电势E1=㏑[(a±)负/(a±)正]来计算正负离子迁移数(例9—23、例9—24、例9-25)
四、 精选题及解答
例9-1写出下列中各电极上得反应与电池反应
(1)Pt,H2(pH2)︱HCl(a)︱Cl2(pCl2),Pt
(2)Ag(s)+AgI(s)︱I—(aI-)‖Cl-(aCl-)︱AgCl(s)+Ag(s)
(3)Pb(s)+PbSO4(s)︱()‖Cu2+(aCu2+)︱Cu(s)
(4)Na(Hg)(a)︱Na+(aNa+)‖OH—(aOH-)︱HgO(s)+Hg(l)
解
(1)负极H2→2H+﹢2e—
正极Cl2﹢2e—→2Cl-
电池反应H2(pH2)﹢Cl2(pCl2)→2HCl(a)
(2)负极 Ag﹢I-→AgI﹢e—
正极AgCl﹢e-→Ag﹢Cl-
电池反应 AgCl(s)﹢I—(aI-)→AgI(s)﹢Cl-(aCl-)
(3)负极Pb﹢→PbSO4﹢2e—
正极Cu2+﹢2e-→Cu
电池反应Pb(s)﹢Cu2+(aCu2+)﹢()→PbSO4(s)﹢Cu(s)
(4)负极 2Na(Hg)→2Na+﹢2e-
正极HgO﹢H2O﹢2e—→Hg﹢2OH-
电池反应2Na(Hg)(a)﹢HgO(s)﹢H2O(l)→2Na+(aNa+)﹢Hg(l)﹢2OH-(aOH—)
例9-2 将下列化学反应设计成电池,并求出电池得标准电动势:
(1) H2(g)+1/2O2(g)=== H2O(l)
(2) Zn(s)+Ag2O(s)+H2O(l)===2Ag(s)+Zn(OH)2(s)
(3)Mg(s)+1/2O2(g)+H2O(l) ===Mg(OH)2(s)
解:
(1) (Pt)H2(p)∣OH-(aOH-=1)∣O2(p$)(Pt)
复核负极H2(p)+2OH-—2e—→2H2O
正极 1/2O2(p)+H2O+2e-→2OH—
电池反应H2(p)+1/2O2(p)===H2O(l)
E=={0、401—(-0、828)}V=1、229V
(2)Zn(s)︱Zn(OH)2(s)︱OH-(aOH—=1)∣Ag2O(s),Ag(s)
复核 负极Zn+2OH—-2e-→Zn(OH)2
正极Ag2O+H2O+2e-→2OH-+Ag
电池反应Zn(s)+Ag2O(s)+H2O(l) ===2Ag(s)+ Zn(OH)2(s)
E$=={0、344—(-1、245)}V=1、589V
(3)Mg(s),Mg(OH)2(s)︱OH—(aOH-=1)∣O2(p$)(Pt)
复核负极Mg+2OH—-2e-→Mg(OH)2
正极H2O+1/2O2(p)+2e-→2OH—
电池反应Mg(s)+1/2O2(p$)+H2O(l)===Mg(OH)2(s)
E=={0、401-(-2、690)}V=3、091V
例9-3根据标准电极电势及能斯特方程,计算下列电极得电极电势,以及将第
(1)组与第
(2)组电极分别组成电池后得电动势,并写出电池反应。
(1)Pt(s)︱Fe2+(a=1),Fe3+(a=0、1)
Ag(s)︱AgCl(s)︱Cl-(a=0、001)
(2)Zn(s)︱Zn(OH)2(s)︱OH—(a=2)
Hg(l)︱HgO(s)︱OH-(a=2)
解
(1)={0、771-0、0592lg}V=0、712V
={0、222-0、0592lg0、001}V=0、400V
组成得电池为
Ag(s)︱AgCl(s)︱Cl-(a=0、001)‖Fe2+(a=1),Fe3+(a=0、1)︱Pt(s)
电池反应:
Ag+Fe3+(a=0、1)+Cl—(a=0、001)==Fe2+(a=1、0)+AgCl(s);
E=={0、712-0、400}V=0、312V
(2)
;
组成得电池为
Zn(s)︱Zn(OH)2(s)︱OH-(a=2)︱HgO(s)︱Hg(l)
电池反应为:
Zn(s)+HgO(s)+H2O(l)=Zn(OH)2(s)+Hg(l)
E=={0、0806-(-1、263)}V=1、3436V
例9-4 试根据下列电极反应得(电极)值
Fe2+(a=1)+2e—→Fe(s),=-0、440V
Fe3+(a=1)+ e-→Fe2+(a=1),=0、771V
计算电极反应Fe3+(a=1)+3e-→Fe(s)得得值。
解:
Fe2+(a=1)+2e-→Fe(s)
Fe3+(a=1)+e_→Fe2+(a=1)
(1)+(2)得:
Fe3+(a=1)+3e_→Fe(s)
例9-5298、15K时,电池Cd(s)︱CdCl2·2、5H2O(饱与溶液)︱AgCl(s)︱Ag(s)得电动势为0、6753V,温度系数为—6、5×10—4V·K—1,试计算此温度时电极反应得、、、值。
解:
电池反应为
Cd(s)+2AgCl(s)+H2O==2Ag(s)+CdCl2H2O(s)
={-130、3—0、1255×298}=-167、7kJ/mol
={298(-0、1255)}=—37、40kJ/mol
例9-6下列电池Pt(s)∣H2(p1)∣H2SO4(m)∣H2(p2)∣Pt(s),假定H2遵从得状态方程为:
pVm=RT+ap,
其中:
a=0、0148dm3·mol-1,且与温度、压力无关,当H2得压力p1=2026、5kPa,p2=101、325kPa时;(1)计算以上电池在298、15K时得电动势;
(2)当电池可逆放电时,就是吸热还就是放热?
为什么?
解:
(1)负极 H2(p1)→2H++2e—
正极 2H++2e—→H2(p2)
电池反应:
H2(p1) ===H2(p2)
-zFE==,Vm=
-zFE=
={[8、314)]ln[(2026、5)/(101、325103)]+[0、0148(2026、5}V=0、0385V
(2)
>0,
所以,该电池可逆放电时吸热。
例9-7已知反应Cu2+(a1)+Cu(s)===2Cu+(a2),在298、15K时,平衡常数为1、2×10—6,Cu2+得 =64、98kJ·mol-1,已知CuI得活度积为1、1×10—12,试求:
(1);
(2)
解(1)
)/2=(33、78+64、98)/2=49、38KJ/mol
(2) CuI+e-→Cu+I—
=0、5118+0、0592lg(1、110—12)=-0、1961V
例9-8 电池Pt(s)∣H2(pØ)∣HCl(m=0、1mol·dm—3,=0、7987)∣Ag(s)︱AgCl(s)在298、15K时得电动势E=0、3522V,试计算:
(1)反应H2(g)+2AgCl(s) ===Ag(s)+2HCl(0、1mol·dm—3)得标准平衡常数;
(2)金属银在1mol·dm-3HCl溶液中所能产生氢气得平衡压力(已知1mol·dm—3得HCl得γ±=0、809)。
解:
(1)负极 H2(pØ)→2H+( aH+)+2e-
正极 2AgCl(s)+2e—→2Ag(s)+2HCl(aHCl)
电池反应 H2(pØ)+2AgCl(s)===Ag(s)+2HCl(aHCl)
E=EØ-=0、3522V
EØ=0、3522+20、0592lg(0、10、7987)=0、2222V
lgKØ==
KØ=3、212107
(2)KØ=
PH2=
例9-9有一化学电池为
Pb(s)∣PbSO4(s)∣(m=1mol/kg,γ±=0、131)‖(m=1mol/kg,γ±=0、131),(a=1)∣Pt,已知=2、050V, =-0、351V,SØPb=64、89J·K-1·mol-1,=146、44J·K—1·mol—1,SØPbSO4=147、28J·K-1·mol—1,SØSO42-=17、15J·K—1·mol—1.
计算298、15K时,
(1)电池得电动势;(2)电池反应得平衡常数;(3)可逆电池得热效应QR;(4)电池以2V放电时得热效应QIR。
解:
(1)负极 Pb+→Pb+2e-
正极 +2e—→2
电池反应:
Pb(s)+(a=1)=== Pb(s)+(m=1mol/kg,=0、131)
E=EØ—=__
式中,m—=m,
E=2、050—(-0、351)—=2、427V
(2)
(3)
=17、15+147、28-64、89-146、44
=-46、90J/(K、mol)
(4)假设可逆放电与不可逆放电达到相同得终态,则这个状态函数得变化与具体过程就是否可逆无关。
即
例9-10电池Pt(s)∣H2(101、3kPa)∣NaOH(稀)︱Bi2O3(s)︱Bi(s)在291K时得电动E=384、6mV,在283~308K,dE/dT=-0、39mV·K-1,若291K时液态水得生成热ΔfHm=-285、84KJ/mol,试求Bi2O3(s)在相同温度时得ΔfHm值.
解:
电池反应为:
3H2(pØ)+Bi2O3(s)===2Bi(s)+3H2O(l)
例9—11 已知在0~45℃,下列电池得电动势与温度得关系如下
Pt(s)∣H2(101、3 kPa)∣NaOH(a)︱HgO(s)∣Hg(l)
E/V=0、9261-0、2948×10-3×t/℃-25)
已知H2O(l)得△fGm=—237、19kJ·mol-1,△fHm=-285、84kJ· mol-1。
试求25℃时HgO(s)得与。
解:
电池反应:
H2(p)+ HgO(s)===Hg(l)+H2O(l)
已知E/V=0、9261—0、2948(t-25),=0、9261V
例9—12 电池Zn(s)︱ZnCl2(0、05mol·kg—1) ︱AgCl(s)︱Ag(s)得电动势
E/V=1、015—4、92×10—4(T/K-298)。
试计算在298K当电池有2mol电子得电量输出时,电池反应得△rGm、△rHm、△rSm与此过程得可逆热效应QR.
解:
电池反应 Zn+2AgCl===2Ag+ZnCl2(0、05mol/kg)
T=298k 时,E=1、015V,
例9-13 在298、15K时,试从标准生成吉布斯自由能计算下列电池得电动势
Ag(s)︱AgCl(s)︱NaCl(a=1)︱Hg2Cl2(s)︱Hg(l)
已知AgCl(s)与Hg2Cl2(s)得△fGm分别为-109、57kJ·mol—1与-210、35kJ·mol—1。
解:
负极 Ag(s)+Cl-(aCl-)→AgCl(s)+e-
正极 1/2Hg2Cl2(s)+e—→Hg(l)+Cl—(aCl-)
电池反应:
Ag(s)+1/2Hg2Cl2===AgCl(s)+Hg(l)
例9-14 试为下述反应设计一电池
Cd(s)﹢I2(s)→Cd2+(aCd2+=1、0)+2I-(aI_=1、0)
求电池在298、15K时得E,反应得△rGm与平衡常数K。
如将反应写成
1/2Cd(s)+1/2I2(s)→1/2Cd2+(aCd2+=1、0)+I-(aI_=1、0)
再计算E、△rGm与K,以此了解反应方程式得写法对这些物理量得影响。
解:
设计电池如下:
Cd(s) ︱Cd2+(aCd2+=1、0)‖I—(aI-=1、0)︱I2(s)
负极:
Cd(s) →Cd2+(aCd2+=1、0)+2e-
正极:
I2(s)+ 2e-→2I-(a I-=1、0)
电池反应:
Cd(s)+I2(s)===Cd2+(aCd2+=1、0)+2I-(aI_=1、0)
电池反应与所给得化学反应方程式一致,说明所设计得电池就是正确得。
如果反应式得多项系数均缩小至原来得一半,得值保持不变,而
例9-15计算下列浓差电池在298、15K时得电动势,并写出电池反应。
(1)Pt(s)∣H2(pØ)∣HCl(a)∣H2(0、1pØ)∣Pt(s);
(2)Ag(s)︱AgNO3(a=0、001)‖AgNO3(a=0、1)︱Ag(s)
解:
(1)负极:
H2(p Ø)→2H+(a)+2e-
正极:
2H+(a)+2e—→ H2(0、1pØ)
电池反应:
H2(pØ)= H2(0、1pØ)
(2)负极:
Ag→Ag+(a=0、001)+e-
正极:
Ag+(a=0、1)+e-→Ag
电池反应:
Ag+(a=0、1)=== Ag+(a=0、001)
例9—16298、15K时,在0、01mol·kg-1与0、1mol·kg-1得NaCl溶液中,Na+得平均迁移数就是0、389。
而在0、01mol· kg-1与0、1mol·kg-1得K2SO4溶液中,K+得平均迁移数就是0、487。
试计算在298、15K时,下列各液体间得液接电势,设活度因子均为1。
(1)NaCl(0、1mol·kg—1)︱NaCl(0、01mol·kg-1);
(2)K2SO4(0、1mol·kg—1)︱K2SO4(0、01mol·kg-1)
解:
(1)
(2)
例9—17有迁移得浓差电池
Pt(s)∣H2(pØ)∣HCl(a±=0、001751)︱HCl(a±=0、009048)︱H2(pØ)∣Pt(s)
测得298、15K时电动势为0、01428V,计算液接电势与H+得迁移数。
解:
E1=E有液接— E无液接=0、01428+0、0592lg(0、00175/0、009048)=—0、02795V
又 (a2>a1时)
2t+=1、6619, t+=0、8310
例9-18已知298、15K时下述电池得实测电动势为0、0536V
Ag(s)︱AgCl(s)︱KCl(0、5mol·㎏—1)︱KCl(0、05mol·㎏—1)︱AgCl(s)︱Ag(s)
在0、5mol·㎏—1与0、05mol·㎏-1 得KCl溶液中γ±值分别为0、649与0、812,计算Cl—得迁移数。
解:
负极:
Ag(s)+Cl—(0、5mol/kg)→ AgCl(s)+e—
正极:
AgCl(s)+e—→Ag(s)+ Cl—(0、05mol/kg)
电池反应:
Cl-(0、5mol/kg)=== Cl-(0、05mol/kg)
实验测出得电动势E实就是E浓差与接界电势E1之与,即
E1=E实-E浓差=0、0536-0、0534=0、002V
E1=(1-2t-)
解得:
t-=0、498
例9-19在298K、15时,电池Na(s)︱NaI(溶于C2H5NH2)︱Na(Hg)(xNa)得正极Na(Hg)中Na得含量x=0、0176时,电池得电动势为0、8453V。
以298、15K,101、325kPa得Na为标准态计算Na(Hg)中Na得活度因子γNa.γNa如此之小说明了什么问题?
解:
负极:
Na(s) →Na++e—
正极:
Na++e—-→Na(Hg)(xNa)
电池反应:
Na(s)====Na(Hg)(xNa)
0、8453=-0、0592lg(0、0176),得到=2、99
就是如此小,不会与H2O反应得.
例9-20已知298、15K时2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)得平衡常数为9、7×10-81,水得蒸气压为3、199kPa,试求298、15K时电池得电动势:
H2(101、325kPa)︱H2SO4(0、01mol·㎏—1)︱O2(101、325kPa)
298K时得平衡常数就是根据高温下得数据间接求出得,由于氧电极上得电极反应不易达到平衡,不能测出精确数值,可通过上述方法来计算该电池得电动势。
解:
负极:
2H2(101、325kPa)→4H+(0、01mol/kg)+4e-
正极:
O2(101、325kPa)+4H++4e—→2H2O(l)
电池反应:
2H2(101、325kPa)+O2(101、325kPa)===2H2O(l)
设计如下过程
2H2(101、325kPa)+O2(101、325kPa)====2H2O(l,3199kPa)
2H2O(g,101、325kPa)=====2H2O(g,3199kPa)
或者:
例9-21298、15K时反应2Ag(s)+PbSO4(s)==== Pb(s)+2Ag+(aq)+SO42-(aq)
得△rHm=222、67kJ·mol-1,△rGm=223、47 kJ·mol-1,△rCp= -36、40J·K—1·mol—1
(1)导出平衡常数与温度得关系式,在此关系式中只出现温度T与具体数值;
(2)对上述反应设计一电池测定平衡常数,说明要测量什么数据才可用以计算K,并近似地作出求K时用到得E’对m图,求出E’得表达式。
假定PbSO4完全不溶,而Ag2SO4完全可溶。
解:
(1)
则
(2)设计电池:
Ag(s)︱Ag2SO4(m,aq)︱PbSO4(s)︱Pb(s)
负极:
2Ag(s) → 2Ag++2e-
正极:
PbSO4(s)+2e—→Pb(s)+SO42-(aq)
电池反应:
PbSO4(s)+2Ag(s)====2Ag++SO42—(aq)+Pb(s)
(2
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