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过渡元素一
第二十一章过渡元素
(一)
TiVCrMn(MoW)
第一节通性
§1-1过渡金属通性
一、
1.金属
2.还原性
3.多种氧化态
4.可有顺磁性
5.配合物
§1-2轻重过渡系比较
1.3d~4、5d无节点余尾现象小
3d轨道受电荷影响大
2.五个不同对轻过渡系来说
1)I3大
2)低氧化态稳定(与主族不同,主要Bi(Ⅴ)>Bi(Ⅲ)
3)易高自旋4d、5d低自旋
4)不易簇合物簇合物
5)配位数小
§1-3周期性
一、氧化态:
书P822
从左到右↑Mn↓说明当3d5以上时3d电子就趋向稳定,难以成键
∴高氧化态的氧化性↑
二、原子、离子半径书P824
1.从左到右半径
2.很慢下降:
因为d电子屏蔽效应差
3.La系收缩
4.Cu的半径上升由于d10屏蔽↑
§1-4物理、化学性质
一、物理性质
1.键的强度大
2.r小密度大
3.金属键强bp,mp大wmp
3683K=3419K
二、化学性质
1.活泼金属M+O2MO
M+H+H2↑
SrYLa+H2OH2↑
从左到右金属性↓
从上到下ⅢB金属性↓
其他金属性↓
因为决定他们的因素是核电荷
半径对于
主族:
半径变化较多
副族:
半径变化不大(特别La系收缩)极不活泼核电荷变化为主
§1-5氧化物的酸碱性
过渡
从左到右,碱性减弱
氧化态上升时,碱性氧化物酸性氧化物从上到下,碱性应减弱(因为金属性减弱)
但碱性上升,因对于高价金属来说,原子核的引力从上到下减弱
§1-6水合离子的颜色
Ti3+
V2+
V3+
Cr3+
Mn2+
Fe2+
Fe3+
Co2+
Ni2+
紫红
紫
绿
蓝绿
肉色
浅绿
淡紫
粉红
绿
§1-7配合物
第二节钛分族
TiTifanium
ZrZirconium+4价
HfHafnium
单质TiO2结构氧化物氯化物
§2-1存在和提炼
一、TiO2金红石
FeTiO3钛铁矿
二、提炼
ΔH0=-72.1KJ·mol-1ΔS0=221J·mol-1·K-1
ΔH0=-520.4KJ·mol-1ΔS0=-208J·mol-1·K-1
后一反应由于更负,故可进行(一般800~900)
§2-6性质和用途
Tiρ=4.43机械强度>Fe且抗腐熔点高
Ti用途广泛航空宇航
石油化工
钛制人造骨
合金钢
Ti4+比Ti3+稳定,但Ti还原
§2-3TiO2
c
金红石(Rutile)
a=b≠c
Ti(0,0,0)(1,0,0)O(x,x,0)(1-x,1-x,0)
(0,1,0)(0,0,1)(x,x,1)(1-x,1-x,1)
(1,1,0)(0,1,1)(
+x,
-x,
)
(1,0,1)(1,1,1)(
-x,
+x,
)
(
)
§2-4卤化物TiCl4TiCl3
一、TiCl4(无色液体)mp-240Cbp136.50C
1.水解性强
TiCl4+3H2OH2TiO3+4HCl
二、TiCl3紫色晶体
TiO2++2H++eTi3++HOE0=0.1V
它比Sn2+的还原性还强,极易被O2氧化
故用乙醚(0.7g·cm-3)苯(0.88g·cm-3)将其覆盖
分析化学中将钛试液溶于强酸溶液(H2SO4-HCl)得Ti4+
加AlTi3+用Fe3+滴定
3TiO2++Al+6H+3Ti3++Al3++3H2O
Ti3++Fe3++H2OTiO2++Fe2++2H+
§2-5其它
一、配合物
NH4+
TiCl4+2HCl(浓)H2[TiCl6]
(NH4)2[TiCl6](黄)
H2O2作配体TiO2++H2O2[TiO(H2O2)]2+
橘黄色
二、压电陶瓷PbZr1-XTXO3尖晶石型结构
压力P高压放电起火
第三节V分族
§3-1概述
一、rVrFe∴V铁矿多
二、单质的性质和用途
V
Nb
Ta
V(Ⅱ)-(0)
0.25
-0.64
-0.75
金属性强
1)处于过渡时期从
K
Rb
Cs
E0
减小
减小
上升
Ca
Sr
Ba
Sr
Yr
La
Ti
Zr
Hf
V
Nb
Ta
Cr
Mo
W
2)3d能级的特点:
受电荷影响大,故高价得电子能力从上到下F是下降的
性质:
WbTa不溶于王水,但溶于HF和
HNO3+HFVNbTa可与熔融碱反应
§3-2V的化合物
主要为Ⅴ亦可为Ⅳ,Ⅲ,Ⅱ
VO2+VO3-VO2+
6000C
一、V2O5
2NH4VO4V2O5+2NH3+H2O
两性偏酸
V2O5+NaOHNa3VO4
氧化性
V2O5+HClH2O+Cl2+VOCl2
已知:
E0V2O5/VO2+=1.00VE0Cl2/Cl-=1.36V
试求V2O5应和多浓的HCl反应才可?
6H+VO+2Cl2VO+3HO+Cl
ε=-0.36-
lg
设:
[VO2+]=0.1mol·l-1
0=-0.36-
x=18.7(mol·l-1)K=6.7×10-13
而浓HCl≤12mol·l-1
故此浓的活度系数>1至少1.6
实际上浓HCl浓H2SO4的活度系数都>1
二、
TiO2+钛氧离子Titanyl
ZrO2+锆Zirconyl
HfO2+铪Hafnyl
VO2+钒(Ⅴ)氧离子Vanadyl(Ⅴ)
VO2+钒(Ⅳ)氧离子Vanadyl(Ⅳ)
SbO+锑Antimonyl
BiO+铋Bismuthyl
另有一些羟基碱式盐Sn(OH)Cl↓
三、钒酸的缩合
PH=9时
PH=7时
PH=2时
PH=2时
第四节铬
最高+6另有+3+2
对于MoW则+6价稳定why?
§4-1提炼Cr
FeCr2O4+CFe+2Cr+4CO
(炼钢时通过此法来满足Cr的需求)
工业:
4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2
2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2
实:
6FeCr2O4+24NaOH+7KClO3
12Na2CrO4+3Fe2O3+7KCl+12H2O
通过浸取得Na2CrO4Na2Cr2O7
Na2Cr2O7+2CCr2O3+Na2CO3+CO
Cr2O3(s)+2Al(s)2Cr(s)+Al2O3(s)
ΔG0=-529.6KJ·mol-1(此法叫什么名字?
)
Cr+2HClCrCl2+H2↑兰色
4CrCl2+4HCl+O24CrCl3+2H2O绿色
§4-2铬(Ⅲ)化合物
Cr3+3d3可发生d-d跃迁
Cr(H2O)63+
两性
一、Cr(OH)3+3H+Cr3++3H2O
Cr(OH)3+OH-Cr(OH)4-
Cr(OH)4-
Kh=3.8×10-4
二、Cr3+(Ⅲ)
CrCl3·6H2OCr2(SO4)3·18H2O墨绿
Cr(H2O)63+兰紫
[演示实验]
1.CrCl3·6H2O有三种
[Cr(H2O)4Cl2]·2H2O暗绿
[Cr(H2O)5Cl]·2H2O浅绿
[Cr(H2O)6]Cl3紫色
试解释这其中的颜色变化及规律
Cr2(SO4)3·18H2O蓝紫色晶体溶于水后呈绿色
Cr(H2O)63+兰色
§4-3铬(Ⅵ)化合物K2CrO4K2Cr2O7
CrO3CrO2Cl2(氯化铬酰)
一
∴当酸性时比值>>1
碱<<1
中性比值=4.2
考虑2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O
有:
H2CrO4HCrO4-+H+K=4.1
HCrO4-CrO42-+H+K=3.2×10-7
2HCrO4-Cr2O72-+H2O
∵
∴
当[H+]=0.1mol·l-1时
不考虑H2CrO4=HCrO4-+H+
[CrO42-]=9.207×10-8mol·l-1
准确[CrO42-]=9.17×10-8mol·l-1
H2CrO4存在区但此时有多酸故不考虑
H2CrO4的酸性比H3VO4强
∴形成多酸的能力弱于H3VO4
但在强酸性时亦有
H2SO4(浓)+K2Cr2O7CrO3↓
比较:
VO43-+H+V2O5↓
3CrO3+H2O2H++Cr3O102-三铬酸
2CrO3+H2O2H++Cr2O72-二铬酸
CrO3+H2O2H++CrO42-铬酸
氯化铬酰CrO2Cl2白红色液体
K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4(浓)
2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O
二、难溶盐
Ag2CrO4
BaCrO4
PbCrO4
SrCrO4
Ksp
2.0×10-12
2.8×10-13
1.2×10-10
4.0×10-5
如何求Cr2O72-+2Ba2++H2O
2BaCrO4+2H+的K总
Cr2O72-+H2O2CrO42-+2H+K-1
2Ba2++2CrO42-2BaCrO4Ksp-2
由于的SrCrO4小,故Cr2O72-+Sr2+不反应
需生成SrCrO4则需CrO42-
对于反应2BaCrO4+2H+2Ba2+
+Cr2O72-+H2OK=6.1×10-6
设[H]=1mol·l-1[Ba2+]=2x[Cr2O72-]=x
则:
2x=2.4×10-2mol·l-1可溶于强酸
在HAc中只有SrCrO4可溶解
SrCrO4+HAcSr2++HCrO4-+Ac-
SrCrO4Sr2++CrO42-Ksp=4.0×10-5
HAcH++Ac-Ksp=1.8×10-5
H++CrO42-HCrO4-
K=2.3×10-3
三、氧化性
K2Cr2O7Cr3+
K2CrO4CrO2-(Cr(OH)4-)
洗液:
K2Cr2O7+H2SO4
橙红绿色有毒!
四、CrO5
实验
在乙醚中2CrO5·(C2H5)O深兰色
过铬酸盐K2Cr2O12·H2OK3CrO8
兰暗红
它们在溶液中不稳定在H+分解为
OH-分解为
§4-4Cr(Ⅲ)—Cr(Ⅵ)转化
同学回答
二、废水处理
将Cr(Ⅲ)Cr(Ⅵ)(毒性为0.5%)
1.化学法用还原剂
SO2NaHSO3Na2SO3FeSO4Na2S2O3
Cr2O72-+3H2SO3+2H+2Cr3+
+4H2O+3SO42-
2.电解法用Fe作电极酸性
阳:
FeFe2++2e
阴:
2H++2eH2
Cr2O72-+14H++6Fe2+2Cr3++6Fe3++7H2O
同时阴极H+↓碱性↑
Cr3++3OH-Cr(OH)3↓
Fe3++3OH-Fe(OH)3↓
第五节钼钨
§5-1存在与冶炼
W我国占世界第一位
一、Mo提炼辉钼矿
浮选后2MoS2+7O22MoO3+4SO2
MoO3+2NH3·H2O(NH4)2MoO4+H2O
除Cu2+Cu(NH3)42++S2-CuS↓+4NH3
除(NH)SPb2++S2-PbS↓
酸化(NH4)MoO4+2H+H2MoO4↓
+2NH4+
二、W白钨矿CaWO4
其中含杂质SrPAs
Na2SiO3Na3PO4Na3AsO4
H2SO3↓NH4MgPO4↓NH4MgAsO4↓
WSNH4+—NH3体系使Na2SrO3H2SrO3↓
由于反应ΔS>0故高温时(>6000C时)WO3
可还原
§5-2钼酸钨酸同多酸杂多酸
一、同多酸Isopolyacid有两个或多个同种简单含氧酸分子缩水而成的酸叫同多酸VCrMoWBSiPAs
H2Cr2O7H2Cr3O10H4V2O7H2B4O7等
缩合Condensation制同多酸
如:
解析式见书P857
§5-3过氧钼钨酸盐
碱性MoO42-+4H2O2Mo(O2)42-(红色)
+4H2O
WO42-+4H2O2W(O2)42-(黄色)+4H2O
弱碱性MoO42-+2H2O2HMoO2(O2)2-
(黄色)+OH-+H2O
WO42-+2H2O2HWO2(O2)2-(无色)+OH-+H2O
§5-4过氧化物小结ⅣBⅤBⅥB
TiVCr(MoW)
由于金属性<碱金属
故介于离子型(Na2O2)与共价型H2S2O8之间
从形式:
是“过氧”取代“氧”
一、在H+中
TiO2++H2O2Ti(O2)2++H2O(橘黄)
2H++VO2++H2O2V(O2)3++2H2O(红棕色)
不易形成氧机离子的则形成化合物(CrO5)或酸
二、碱性介质中H2O2与酸根形成过氧酸盐
K4Ti(O2)4Na3V(O2)4Na2Mo(O2)4等
它们结构类似
M=TiZrHf
VNbTa
MoW
三、颜色
Ti(O2)2+
V(O2)3+
Mo(O2)42-
W(O2)42-
红
深红
红
黄
2CrO5(C2H5)O深兰色
四、CrO5
K3CrO8结构
五、转化
第六节锰
是本章重点,请你反复看书
§6-1制备性质
还原锰:
MnO2+2COMn+2CO2
3Mn3O4+8Al9Mn+4Al2O3
电解锰:
MnCl2Mn+Cl2
Mn+O2氧化膜
Mn+H2OMn(OH)2↓保护
Mn+NH4+H2↑+Mn2++NH3
§6-2Mn(Ⅱ)
一、Mn2+(浅粉红)在H+中稳定
在OH-中极易被O2氧化成MnO(OH)2
MnO也被氧化ΔG0
MnO2+H2MnO+H2O-126.9KJ·mol-1
Δ
MnO2+COMnO+CO2-155.4
Δ
MnC2O4MnO+CO+CO285.1
MnCO3MnO+CO260.0
问题:
上两式中何者得到的MnO较纯?
Mn2++2OH-Mn(OH)2↓
Mn2++2NH3·H2OMn(OH)2↓+2NH4+
在有NH4Cl得不到Mn(OH)2↓
测定水中的溶解氧DO(Dissolvedoxygen)
无氧时,水中加入Mn2+和过量NaOH,得I2用Na2S2O3滴I2
2Mn(OH)2+O22MnO(OH)2
MnO(OH)2+2I-+4H+
Mn2++I2+3H2O
I2+2Na2S2O32NaI+Na2S4O6
求O2:
Na2S2O3=?
O2:
Na2S2O3=1:
4
二、Mn(Ⅱ)盐
(NH4)2S2O8NaBiO3PbO2H5IO6可氧化到MnO4-
由于MnO4-的紫红色可作为指示剂,则Mn2+浓度不易大,不可多
2Mn2++5S2O82-+8H2O2MnO4-+
10SO42-+16H+
1.为何为酸性条件下反应
2.氧化性如何变化
3.为何不能多
2MnO4-+3Mn2++2H2O5MnO2+4H+
问题:
锰(Ⅱ)的易溶盐中强酸盐的稳定性>弱酸盐,why?
如MnCl2·nH2OMnAc2·4H2O
水解显碱性,则易被氧化成MnO(OH)2
§6-3Mn(Ⅲ)
不太稳定,但[Mn(PO4)2]3-[Mn(CN)6]3-稳定
紫色暗红色
从元素电势图
2Mn3++2H2OMnO2+Mn2++4H+
§6-4Mn(Ⅳ)MnO2
一、干电池:
Zn负极石墨正极NH4Cl电解质
Zn和H+反应生成有超电势
用MnO2作去极剂(消去极化作用)
MnO2+NH4++2H2O+eMn(OH)3
+Mn2++4H+
二、碱性介质中MnO2易被氧化成Mn(VI)
Δ
§6-5Mn(Ⅵ)K2MnO4
MnO2+O2+4KOH2K2MnO4+2H2O
(熔融)深绿色晶体,溶液呈绿色
3K2MnO4+2H2O2KMnO4+MnO2
+4KOH
CO2
制KMnO4的三种方法
1.K2MnO4KMnO4+(产率2/3)
2.K2MnO4+
Cl2KMnO4+KCl
难以分离
3.电解:
阳2MnO42-–2e2MnO4-
阴2H2O+2eH2↑+2OH-
Δ
产率高,质量好
2K2MnO42K2MnO3+O2↑
亚锰酸钾(+4价)
§6-6Mn(Ⅶ)KMnO4NaMnO4·3H2O
Δ
易潮解,溶解度大
10KMnO43K2MnO4+2KO·7MnO2+6O2↑
KMnO4作为氧化剂,在不同介质中产物各不相同
H+
Mn2+
中
MnO2
碱
MnO42-
KMnO4可用于滴定,在滴定(H2C2O4)中应有足够酸度否则有MnO2生成
4MnO4-+4OH-4MnO42-+O2+2H2O
∴在强碱中它不稳定
2KMnO4+H2SO4(浓)Mn2O7(绿褐色,油状)+K2SO4+H2O
§6-7ⅥB--ⅦB族元素最高氧化态氧化物,含氧酸(盐)性质小结
一、酸碱性(投影)
二、氧化性
Ⅳ族
TiO2+/Ti3+
0.1V
GeO2/Ge2+
-0.3V
Ⅴ族
VO2+/VO2+
1.0V
H3AsO4/H3AsO3
0.56V
Ⅵ族
Cr2O72-/Cr3+
1.33V
SeO4-/SeO3
1.15V
Ⅶ族
MnO4-/MnO2
1.69V
BrO4-/BrO3-
1.76V
除Br与Mn族外Cr>SeV>AsTi>Ge
三、热稳定性(卤化物)
主族:
从上到下卤化热稳定性从上到下减弱
副族:
从上到下卤化热稳定性从上到下增强
这主要是由于键能的影响
从上面的数据可以得到如下结论:
1.ⅣB族四卤化物比ⅣA四卤化物稳定
2.卤化物稳定性顺序F>Cl>Br>I
3.Ge和Sn稳定性Pb惰性电子对效应
Zr和Hf差不多TiLa系
四、一些最高氧化态含氧酸盐的晶型和溶解度
K2CrO4Na2CrO4·10H2O
K2SO4Na2SO4·10H2O
溶解度:
BaCrO4Ksp10-10左右难溶
BaSO4
KMnO4溶解度近S=0.4mol·l-1
KClO4S=0.15mol·l-1
副族易形成:
多酸过氧酸过氧酸盐
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