第十一章 烃卤代烃.docx
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第十一章烃卤代烃
第十一章 烃、卤代烃
考纲要览
1.以烷、烯、炔和芳香烃的代表物为例,比较它们在组成、结构、性质上的差异。
2.能列举事实说明有机分子中基团之间存在的相互影响。
3.了解加成反应、取代反应和消去反应。
4.了解卤代烃的典型代表物的组成和结构特点及与烃的相互联系。
5.结合实际了解某些有机化合物对环境和健康可能产生的影响,关注有机化合物的安全使用问题。
考向展望
考查重点
考查难点
考向预测
热点预测
题型预测
烷烃的取代反应,烯烃和炔烃的加成反应,卤代烃的性质
烃的空间结构,苯的同系物和卤代烃在有机合成中的应用
主要考查各类烃及卤代烃的结构、性质,常从物质的鉴别、结构推断性质、有机反应类型、各类烃的比较、空间结构特点等角度考查
主要以选择题、填空题的形式考查,难度较小
知识结构
第1讲 脂肪烃
考点突破方法
考点一 脂肪烃的结构
脂肪烃的概念
烷烃是分子中碳原子之间以单键结合成链状,碳原子剩余的价键全部跟氢原子结合的烃,其通式为CnH2n+2(n≥1);烯烃是分子里含有一个碳碳双键的不饱和链烃,分子通式为CnH2n(n≥2);炔烃是分子里含有一个碳碳三键的不饱和链烃,分子通式为CnH2n-2(n≥2)。
【例1】某烃的结构简式为:
若分子中共线碳原子数为a,可能共面的碳原子最多为b,含四面体结构碳原子数为c,则a、b、c分别是( )
A.3、4、5B.4、10、4C.3、10、4D.3、14、4
【思路点拨】本题可从三个方面考虑:
①饱和碳的四面体结构,②
和苯环的共面结构,③
的直线结构及单键的可旋转性。
【解析】如图所示:
根据C的四价键原理,容易判断出饱和碳原子有5、6、7、8共四个原子;共线碳原子为1、2、3共三个原子;由CH2==CH2的平面结构可首先判断2、3、4、5、8、9这6个碳原子共面,因①、②号单键均能旋转,故6、7号碳原子可能与苯环上的碳原子共面。
这样所有的14个碳原子都可能共面。
【答案】D
【变式1】下列分子中所有的原子不可能都共面的是( )
A.
B.CF2==CF2
C.
D.CO2
【解析】含有饱和碳原子的结构为四面体结构,A中—CH3的原子不可能都共面。
【答案】A
考点二 脂肪烃的性质
1.脂肪烃的物理性质
(1)沸点及状态:
随着碳原子数的增多,沸点逐渐升高。
常温下1~4个碳原子的烃为气态,随碳原子的增多,逐渐过渡到液态、固态。
(2)相对密度:
随着碳原子数的增多,相对密度逐渐增大,密度均比水的小。
(3)在水中的溶解性:
均难溶于水。
(4)烃的同分异构体之间,支链越多,沸点越低。
2.脂肪烃的化学性质
(1)烷烃的化学性质
①取代反应
如乙烷和氯气生成一氯乙烷:
CH3CH3+Cl2
CH3CH2Cl+HCl。
②分解反应
③与氧气的反应
燃烧通式为CnH2n+2+
O2
nCO2+(n+1)H2O。
(2)烯烃的化学性质
①与KMnO4酸性溶液的反应
能使KMnO4酸性溶液褪色,发生氧化反应。
②燃烧
燃烧通式为CnH2n+
O2
nCO2+nH2O。
③加成反应
④加聚反应
如:
nCH2==CH—CH3
。
(3)炔烃的化学性质
①与KMnO4酸性溶液的反应
能使KMnO4酸性溶液褪色,如:
CO2(主要产物)。
②燃烧
燃烧通式为CnH2n-2+
O2
nCO2+(n-1)H2O。
③加成反应
④加聚反应
n
。
【例2】既可能来鉴别乙烷与乙烯,又可以用来除去乙烷中乙烯以得到纯净乙烷的方法是( )
A.通过足量的NaOH溶液B.通过足量的溴水
C.在Ni催化、加热条件下通入H2D.通过足量的KMnO4酸性溶液
【思路点拨】鉴别时要利用性质不同,即乙烯可使溴水、KMnO4酸性溶液褪色,但KMnO4酸性溶液能将其氧化成CO2,引入了新杂质,要特别注意。
【解析】(性质判定法)乙烷是饱和烃,不与溴水及KMnO4酸性溶液反应(不能使它们褪色,而乙烯能)。
乙烯通过溴水与Br2发生加成反应生成的1,2-二溴乙烷(液态)留在溴水中,B方法可行。
而乙烯通过KMnO4酸性溶液氧化生成的CO2逸出,这样乙烷中乙烯虽被除去却混入了CO2,D方法不可行。
C方法也不可取,因为通入的H2的量不好控制,少了,不能将乙烯全部除去,多了,就会使乙烷中混有H2,而且反应条件要求高。
由于乙烯与NaOH溶液不反应,故A方法不可取。
【答案】B
【变式2】有机化合物分子中双键上的碳原子与其他原子(或原子团)直接结合生成新的化合物分子的反应是加成反应。
下列过程与加成反应无关的是( )
A.苯与溴水混合振荡,水层颜色变浅
B.裂化汽油与溴水混合振荡,水层颜色变浅
C.乙烯与水在一定条件下反应制取乙醇
D.乙烯与氯化氢在一定条件下反应制取纯净的一氯乙烷
【解析】A项中苯萃取了溴水中的溴;裂化汽油中含不饱和烃,使溴水褪色主要是其与溴水发生了加成反应;乙烯分别与水,HCl加成反应可生成乙醇和一氯乙烷。
只有A项中与加成反应无关。
【答案】A
考点三 取代反应、加成反应、加聚反应的比较
名称
比较
取代反应
加成反应
加聚反应
概念
有机物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应
有机物分子中双键(或三键)两端的碳原子与其他原子或原子团直接结合生成新的化合物的反应
由不饱和的相对分子质量小的化合物分子结合成相对分子质量大的化合物即高分子的反应
反应前后
分子数目
一般相等
减少
减少
反应特点
可发生分步取代反应
有时只有一种加成方式,有时有多种加成方式
反应一般为单方向进行,一般不可逆
实例
CH3CH3+Cl2
HCl+CH3CH2Cl
CH2==CHCH3+Br2―→
CH2BrCHBrCH3
nCH2==CHCl
【例3】下列变化属于加成反应的是( )
A.乙烯通过KMnO4酸性溶液B.乙醇和浓硫酸共热170℃
C.乙炔使溴水褪色D.苯酚与浓溴水混合
【思路点拨】判断有机反应类型时,要抓住反应前后有机物结构的变化特点或反应条件,进行判断。
【解析】A项中KMnO4具有强氧化性与乙烯反应生氧化反应,B项中乙醇在170℃时与浓H2SO4发生消去反应生成乙烯和水;乙炔使溴水褪色,属于加成反应;苯酚与溴水反应属于取代反应。
【答案】C
【变式3】取代反应是有机化学中一类重要的反应,下列反应属于取代反应的是( )
A.乙烯自身生成聚乙烯的反应
B.乙烯与溴的四氯化碳溶液生成溴乙烷的反应
C.乙烯与水生成乙醇的反应
D.丙烷与氯气在光照的作用下生成氯丙烷的反应
【解析】对比反应前后有机物的饱和度变化可知,乙烯分别转化为聚乙烯、氯丙烷、乙醇时,碳原子由不饱和变饱和,属于加成反应;丙烷转化为氯丙烷前后饱和度不变但氯取代了氢,属于取代反应。
【答案】D
第2讲 芳香烃
考点突破方法
考点一 苯与苯的同系物在结构和性质上的异同
1.相同点
(1)分子里都含有一个苯环。
(2)都符合通式CnH2n-6(n≥6)。
(3)燃烧时都能产生带浓烟的火焰,苯和苯的同系物燃烧反应的通式为
CnH2n-6+
O2
nCO2+(n-3)H2O。
(4)都能发生取代反应。
(5)均能发生加成反应,且1mol苯或苯的同系物均能与3molH2加成。
2.不同点
(1)甲基对苯环的影响
①苯的同系物比苯更容易发生苯环上的取代反应,苯主要发生一元取代,而苯的同系物能发生邻、对位取代,如苯与浓H2SO4、浓HNO3混合加热主要生成
,甲苯与浓HNO3、浓H2SO4混合加热在30℃时主要生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯两种一元取代产物;在一定条件下生成2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。
②苯的同系物发生卤代反应时,在光照和催化剂条件下,卤素原子取代氢的位置不同,如
(2)苯环对甲基的影响
烷烃不易被氧化,但苯环上的烷基易被氧化。
苯的同系物能使高锰酸钾酸性溶液褪色,而苯不能被高锰酸钾酸性溶液氧化,用此法可鉴别苯和苯的同系物。
特别提醒:
苯分子的特殊结构在性质方面的体现:
(1)苯不能使KMnO4酸性溶液和溴水褪色,由此可知苯在化学性质上与烯烃有很大差别。
(2)苯在催化剂(FeBr3)作用下与液溴发生取代反应,说明苯具有类似烷烃的性质。
(3)苯又能与H2在催化作用下发生加成反应,说明苯具有烯烃的性质。
总之,苯易发生取代反应,能发生加成反应,难被氧化,其化学性质不同于烷烃、烯烃。
【例1】下列有关甲苯的实验事实中,能说明苯环对侧链性质产生影响的是( )
A.甲苯燃烧产生带浓烟的火焰
B.甲苯能使KMnO4酸性溶液褪色
C.Cl2既能取代甲苯和苯环上的氢原子,也能取代甲基上的氢原子
D.甲苯能与H2发生加成反应
【思路点拨】解答本题时要注意选项描述的变化,是否表现在侧链而呈现的性质。
【解析】KMnO4酸性溶液不能氧化甲烷,但可以氧化苯环上的烷烃基,所以B可以说明苯环对侧链性质产生影响。
【答案】B
【变式1】有机物分子中原子间(或原子与原子团间)的相互影响会导致物质化学性质的不同。
下列各项事实不能说明上述观点的是( )
A.甲苯能使高锰酸钾酸性溶液褪色,而苯不能使高锰酸钾酸性溶液褪色
B.乙烯能发生加成反应,而乙烷不能发生加成反应
C.苯酚能和氢氧化钠溶液反应,而乙醇不能和氢氧化钠溶液反应
D.苯酚苯环上的氢比苯分子中的氢更容易被卤原子取代
【解析】B选项中因为乙烯和乙烷的官能团不同,才表现不同的性质,B错。
【答案】B
考点二 常见含苯环化合物的同分异构体的书写
苯环是平面正六边形结构,所以若苯环有一个侧链,则该侧链在空间上只有一种连接方式;若苯环有两个侧链,则这两个侧链在空间上有三种连接方式(邻、间、对);若苯环有三个侧链,则这三个侧链在空间上有三种连接方式(邻、间、偏);如
(1)苯的氯代物
①苯的一氯代物只有1种:
。
②苯的二氯代物有3种:
(2)苯的同系物及其氯代物
①甲苯(C7H8)不存在同分异构体。
②分子式为C8H10的芳香烃同分异构体有4种:
③甲苯的一氯代物的同分异构体有4种:
【例2】联苯的结构简式为
,若分子中的两个氢原子被溴原子取代后有多种对称产物,如
请写出另外3种对称产物的结构简式:
、
、 。
【思路点拨】对称可以是上下对称也可以是左右对称。
【解析】书写二卤代物时,先固定一个卤原子,同时确定固定方式有几种,再看另一个卤原子移动的位置,特别注意重复的位置。
【答案】
【变式2】(2012·海南卷)分子式为C10H14的单取代芳烃,其可能的结构有( )
A.2种B.3种C.4种D.5种
【解析】分子式为C10H14的单取代芳烃为C6H5—C4H9,—C4H9为丁基,而丁基有四种:
CH3—CH2—CH2—CH2—、
【答案】C
考点三 烃的燃烧规律
1.烃完全燃烧前后气体体积的变化
(1)燃烧后温度高于100℃时,水为气态:
ΔV=V后-V前=
-1
y=4时,ΔV=0,体积不变,对应有机物CH4、C2H4和C3H4。
y>4时,ΔV>0,体积增大。
y<4时,ΔV<0,体积减小,对应有机物只有
。
(2)燃烧后温度低于100℃,水为液态:
ΔV=V前-V后=1+
,体积总是减小。
(3)无论水为气态,还是液态,燃烧前后气体体积的变化都只与烃分子中的氢原子数有关,而与烃分子中的碳原子数无关。
2.判断混合烃的组成规律
在同温同压下,1体积气态烃完全燃烧生成x体积CO2和y体积水蒸气,当为混合烃时,若x<2,则必含CH4;当y<2时,必含C2H2。
3.有机物的组成与燃烧产物的关系
(1)质量相同的烃CxHy,
的值越大,则生成的CO2越多;若两种烃的
值相等,质量相同,则生成的CO2和H2O均相等。
(2)碳的质量分数ω(C)相同的有机物(最简式可以相同也可以不同),只要总质量一定,以任意比例混合,完全燃烧后产生CO2的量总是一个定值。
(3)不同的有机物完全燃烧时,若生成CO2和H2O的物质的量之比相同,则它们分子中C原子与H原子的原子个数比也相同。
4.耗氧量大小的比较
(1)等质量的烃(CxHy)完全燃烧,耗氧量与ω(C)或ω(H)有关。
ω(C)越高,耗氧量越少,或y/x的值越小,耗氧量越少。
(2)等质量的烃,若最简式相同,则完全燃烧耗氧量相同,且燃烧产物也相同。
最简式相同的烃不论以何种比例混合,只要总质量相同,耗氧量就相同。
(3)等物质的量的烃完全燃烧时,耗氧量取决于(x+
)的值的大小,其值越大,耗氧量越多。
(4)物质的量相等的烃CmHn和完全拆成形式为CmHn·(CO2)x·(H2O)y的烃的衍生物分别完全燃烧,它们的耗O2量相同。
【例3】现有CH4、C2H4、C2H6三种有机物:
(1)等质量的以上三种物质完全燃烧时耗去O2的量最多的是 。
(2)同状况、同体积的以上三种物质完全燃烧时耗去O2的量最多的是 。
(3)等质量的以上三种物质燃烧时,生成二氧化碳最多的是 ,生成水最多的是 。
(4)在120℃、1.01×105Pa下时,有两种气态烃和足量的氧气混合点燃,相同条件下测得反应前后气体体积没有发生变化,这两种气体是 。
【思路点拨】解答本题时要注意以下三点:
(1)等质量的烃(CxHy)的耗O2量取决于
的值。
(2)等物质的量的烃(CxHy)的耗O2量取决于(x+
)的值。
(3)燃烧后,混合气体的体积与H2O的状态有关。
【解析】
(1)等质量的烃CxHy完全燃烧时,氢元素的质量分数越大,耗氧量越大,CH4、C2H4、C2H6中的
依次为
、
、
,故CH4耗O2最多。
(2)等物质的量的烃CxHy完全燃烧时,(x+
)的值越大,耗氧量越大,CH4、C2H4、C2H6的x+
依次为1+
=2、2+
=3、2+
=3.5,故C2H6耗O2最多。
(3)n(CO2)=n(C),因为等质量的CH4、C2H4、C2H6的n(C)分别为
×1、
×2、
×2,
×2最大,故C2H4生成的CO2最多;n(H2O)=n(H2),因为等质量的CH4、C2H4、C2H6的n(H2)分别为
×2、
×2、
×3,
×2最大,故CH4生成的H2O最多。
(4)温度≥100℃条件下,当烃CxHy中含有4个氢原子时,该烃完全燃烧前后气体体积不变,y=4的为CH4、C2H4,故答案为CH4、C2H4。
【答案】
(1)CH4
(2)C2H6 (3)C2H4 CH4(4)CH4、C2H4
【变式3】某混合气体由两种气态烃组成,2.24L该混合气体完全燃烧后,得到4.48L二氧化碳(气体体积已折算为标准状况时的体积)和3.6g水,则这两种气态烃可能是( )
A.CH4和C3H8B.CH4和C3H4C.C2H4和C3H4D.C2H4和C2H6
【解析】根据2.24L混合烃完全燃烧生成4.48LCO2和3.6g水可以计算出该混合烃的平均组成为C2H4,只有B项有可能组成C2H4,其他选项均不可能。
【答案】B
第3讲 卤代烃
考点突破方法
考点一 卤代烃的取代反应和消去反应
1.卤代烃取代反应和消去反应的比较
名称
反应物和反应条件
断键方式
反应产物
结论
取代(水解反应)
卤代烃、强碱的水溶液,加热
引入—OH,生成醇
卤代烃在不同溶剂中发生不同类型的反应,生成不同的产物
消去反应
卤代烃、强碱的醇溶液,加热
消去HX,生成烯
2.卤代烃消去反应的规律
(1)没有邻位碳原子的卤代烃不能发生消去反应,如CH3Cl。
(2)邻位碳原子上无氢原子的卤代烃不能发生消去反应,如
(3)两个邻位且不对称碳原子上均含有氢原子时,消去反应可得到不同的产物,如
的消去产物为
或
。
(4)二元卤代烃发生消去反应后可在有机物中引入三键,如CH3—CH2—CHCl2消去可生成CH3—C
CH。
【例1】下列卤代烃在KOH醇溶液中加热不能发生消去反应的是( )
A.①③⑥B.②③⑤C.全部D.②④
【思路点拨】本题注意两点:
与卤素原子相连碳原子的邻位碳原子上有氢才能发生消去反应;苯环上的氢原子不能发生消去反应。
【解析】因为
分子稳定,故
不能发生消去反应;
中与Cl原子相连的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子,不能发生消去反应;CH3Cl分子中没有相邻的碳原子,也不能发生消去反应。
【答案】A
【变式1】能发生消去反应,且生成物中存在同分异构体的是( )
【解析】消去反应的生成物必为不饱和的化合物。
生成产物含有
的消去反应必须具备两个条件:
①主链碳原子至少有2个;②与—X相连的碳原子的相邻碳原子上必须有H原子。
A、C两项只有一种,分别为CH2==CHCH3、
D项没有相邻C原子,不能发生消去反应。
B选项存在两种相邻的C原子结构,生成物有两种,分别为
【答案】B
考点二 卤代烃中卤素原子的检验
1.反应原理
(1)R—X+NaOH
ROH+NaX
(2)HNO3+NaOH===NaNO3+H2O
(3)AgNO3+NaX===AgX↓+NaNO3
2.实验步骤
(1)首先,将卤代烃与过量NaOH溶液混合,并加热。
(2)冷却后,向混合液中加入过量的稀HNO3以中和过量的NaOH。
(3)最后,向混合液中加入AgNO3溶液。
若有白色沉淀生成,则证明卤代烃中含氯原子;若有浅黄色沉淀生成,则证明卤代烃中含溴原子;若有黄色沉淀产生,则证明卤代烃中含有碘原子。
3.实验说明
(1)加热煮沸是为了加快水解反应的速率,因为不同的卤代烃水解的难易程度不同。
(2)加入稀HNO3酸化的目的:
中和过量的NaOH,防止NaOH与AgNO3反应生成的棕黑色Ag2O沉淀,干扰对实验现象的观察;检验生成的沉淀是否溶于稀硝酸。
4.量的关系
据R—X~NaX~AgX,1mol一卤代烃可得到1mol卤化银(除F外)沉淀,常利用此量的关系来定量测定卤代烃。
特别提醒:
卤代烃属于非电解质,不能电离出X-,所以一般不能用直接加AgNO3溶液的方法来检验X-,而应先和NaOH溶液加热转化为X-后,再进行检验。
【例2】为探究一溴环己烷(
)与NaOH的醇溶液共热发生的是水解反应还是消去反应,甲、乙、丙三位同学分别设计如下三个实验方案:
甲:
向反应混合液中滴入稀硝酸中和NaOH,然后再滴入AgNO3溶液,若有浅黄色沉淀生成则可证明发生了消去反应。
乙:
向反应混合液中滴入溴水,若溶液颜色很快褪去,则可证明发生了消去反应。
丙:
向反应混合液中滴入KMnO4酸性溶液,若溶液颜色变浅,则可证明发生了消去反应。
其中正确的是( )
A.甲B.乙C.丙D.都不正确
【思路点拨】卤代烃均属于非电解质,不能电离出X-,不能用AgNO3溶液直接检验卤素的存在,要将将卤代烃中的卤素原子转化为X-也可以利用卤代烃的消去反应。
【解析】一溴环己烷无论发生水解反应还是发生消去反应,都能产生Br-,甲不正确;Br2不仅能与烯烃发生加成反应使颜色褪去,也能与NaOH溶液反应而使颜色褪去,乙也不正确;一溴环己烷发生消去反应生成的烯烃能使KMnO4酸性溶液紫色变浅或褪去,发生水解反应生成的醇也会还原KMnO4酸性溶液而使溶液紫色变浅或褪去,丙也不正确。
可行的实验方案是:
先向混合液中加入足量的稀硫酸中和过量的碱,再滴入溴水,如果溴水颜色很快褪去,说明有烯烃生成,即可证明发生了消去反应。
【答案】D
【变式2】证明溴乙烷中溴的存在,下列正确的操作步骤为( )
①加入AgNO3溶液 ②加入NaOH水溶液 ③加热 ④加入蒸馏水 ⑤加稀硝酸至溶液呈酸性 ⑥加入NaOH醇溶液
A.④③①⑤B.②③⑤①C.④⑥③①D.⑥③①⑤
【解析】CH3CH2Br中的溴不能与AgNO3溶液反应,只能在NaOH水溶液中共热或在NaOH醇溶液中共热产生HBr后,并加HNO3酸化(防止生成Ag2O沉淀干扰实验),再加AgNO3溶液产生浅黄色沉淀,证明有溴元素存在。
【答案】B
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- 第十一章 烃卤代烃 第十一