安徽安徽高中化学竞赛无机化学第十四章 过渡元素.docx
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安徽安徽高中化学竞赛无机化学第十四章过渡元素
第十四章过渡元素
14.0.01过渡元素在元素周期表中的位置:
元素周期表中d区IIIB—VIII8列称为过渡元素,有时将ds区IB和IIB两列也作为过渡元素,如下图所示。
14.1.01铜副族单质的物理性质:
单质金为黄色,单质银为银白色,单质铜为红色。
历史上人们曾获得的最大质量的天然金块为112千克、银块为13.5吨、铜块为42吨。
铜副族元素单质密度较大,熔点沸点较高,硬度较小,延展性好。
特别是金的延展性极好,据20世纪50年代的资料记载:
1g金可抽3km长的丝,可压成极薄的金箔,1000张的总厚度为0.1mm。
金银铜皆可制成器皿。
铜副族单质易生成合金,如金汞齐、银汞齐,黄铜属于Cu-Zn合金、白铜属于Cu-Ni合金、青铜属于Cu-Zn-Sn合金。
14.1.02铜副族单质在空气中的稳定性:
∆
Cu在常温下不与干燥空气中的O2反应,加热时生成黑色的CuO:
2Cu+O2======2CuO
Au,Ag加热时也不与空气中的O2反应。
Cu在常温下与潮湿的空气反应,生成绿色的Cu(OH)2•CuCO3:
2Cu+O2+H2O+CO2====Cu(OH)2•CuCO3
14.1.03铜副族单质与非氧化性酸的反应:
Cu,Ag,Au不仅不与水反应,而且不与非氧化性的酸反应,如稀盐酸、稀H2SO4。
有空气中的O2存在时,Cu和Ag可溶于稀盐酸或稀H2SO4,但速度缓慢:
4Ag+4HCl+O2====4AgCl+2H2O
2Cu+2H2SO4+O2====2CuSO4+2H2O
14.1.04铜副族单质与氧化性酸的反应:
加热
Cu可以与氧化性的酸,如HNO3反应。
与浓H2SO4的反应需要加热才能放出SO2:
Cu+2H2SO4(浓)========CuSO4+SO2↑+2H2O
Ag也有这样的反应,但比Cu困难些。
而Au只能溶于王水中。
Cu,Ag,Au在碱中稳定。
14.1.05金的冶炼:
金以单质形式分散在矿石中,炼金首先要将金矿石磨碎。
有一种处理金矿石粉的方法称为汞齐法,用汞处理掺水的矿石粉,生成金汞齐。
之后加热将汞齐中的汞蒸发掉,得海绵金。
这种方法操作简单,但提取金不完全,只能达到45%左右。
由于汞严重污染环境,目前汞齐法提金已经被严令禁止使用。
另一种方法是氰化法提金,用0.03%~0.2%的稀NaCN溶液处理金矿石粉,金溶入水相:
4Au+8CN-+2H2O+O2====4[Au(CN)2]-+4OH-
用Zn还原[Au(CN)2]-得Au:
2[Au(CN)2]-+Zn====[Zn(CN)4]2-+2Au
也可以在碱性条件下直接电解还原[Au(CN)2]-,阴极主要反应为:
[Au(CN)2]-+e-====Au+2CN-
阳极主要反应:
CN-+2OH--2e-====CNO-+H2O
2CNO-+4OH--6e-====2CO2+N2+2H2O
14.1.06Cu(I)的氧化还原性:
Cu(I)既具有氧化性,又具有还原性。
Cu(I)的还原性体现在空气中的O2可以将CuCl氧化:
4CuCl+O2====2CuO+2CuCl2
Cu(I)有氧化性,例如CuI可以将空气中的汞蒸气氧化成黄色的Hg2I2:
2CuI+2Hg(g)====Hg2I2+2Cu
在氢溴酸溶液中,CuBr可以将Fe2+氧化成Fe3+:
CuBr+Fe2+====Fe3++Cu+Br-
Cu+在水溶液中不能稳定存在,要发生歧化反应:
2Cu+(aq)====Cu+Cu2+(aq)
红色的碱性氧化物Cu2O不溶于H2O,但溶于稀酸,之后发生歧化:
Cu2O+H2SO4====CuSO4+Cu+H2O
在固相中Cu(I)很稳定,因为Cu(I)具有d10稳定结构。
14.1.07Ag(I)的氧化性:
Ag(I)有氧化性,它与醛基之间的银镜反应,就是其将醛基氧化成羧基,自身被还原成单质Ag。
Ag(I)可以氧化H3PO2,H3PO3,N2H4,NH2OH等。
在碱性介质中Ag(I)的氧化性较强,例如它可以氧化Mn(II):
2Ag++Mn2++4OH-====2Ag↓+MnO(OH)2↓+H2O
在水溶液中Ag+不歧化,也很难被氧化成Ag2+。
14.1.08Cu(I)和Ag(I)的热稳定性:
>15℃
一价铜的氢氧化物尚未制得,可以说明它不稳定。
白色的AgOH也不稳定,高于15℃则分解成黑褐色Ag2O:
2AgOH=======Ag2O+H2O
加热
Ag2O也不稳定,加热到300℃时,分解成单质:
2Ag2O=======4Ag+O2↑
hν
AgCl,AgBr和AgI属于感光材料,见光时分解,例如:
2AgBr=======2Ag+Br2
稳定的Cu(I)化合物是Cu2O,加热到1244℃时熔化而不分解。
14.1.09Cu(I)和Ag(I)的配位化合物:
Cu(I)的配位化合物有几种常见的构型,见下表:
[Cu(NH3)2]+sp杂化直线形外轨型
[CuCl3]2-sp2杂化三角形外轨型
[Cu(CN)4]3-sp3杂化正四面体外轨型
Ag(I)的配位化合物经常是直线形的,属于sp杂化,如[Ag(CN)2]-,
[AgCl2]-,[Ag(S2O3)2]3-,[Ag(NH3)2]+等。
由于Ag(I)具有d10组态,这些配位化合物经常是外轨型的,且其稳定性按下面顺序依次增强:
[AgCl2]-<[Ag(NH3)2]+<[Ag(S2O3)2]3-<[Ag(CN)2]-
这种规律基本符合软硬酸碱原则。
生成配位化合物使M+/M的E值降低,导致M的还原性提高。
例如Ag不与O2发生反应,但在KCN溶液中,Ag则可以被氧化:
4Ag+O2+8CN-+2H2O====4[Ag(CN)2]-+4OH-
而Cu在NaCN溶液中可被H2O氧化:
2Cu+8CN-+2H2O====2[Cu(CN)4]3-+H2↑+2OH-
加热
Cu可与热浓盐酸反应,放出H2:
2Cu+8HCl(浓)=======2H3[CuCl4]+H2↑
14.1.10铜副族M(II)化合物的颜色:
固态CuCl2显棕色,在浓溶液中CuCl2是黄色的,这是由于生成[CuCl4]2-配位单元的缘故。
稀溶液中Cl—减少,配位单元成为[Cu(H2O)4]Cl2,由于水合显蓝色。
[Cu(NH3)4]2+呈深蓝色,而无水CuSO4无色。
各种配体场强不同,d-d跃迁的能量不一样,故颜色不同。
14.1.11铜副族M(II)化合物的氧化性:
E⊖(Cu2+/Cu+)=0.15V,E⊖(Cu2+/Cu)=0.34V,而E⊖(I2/I-)=0.54
V。
从以上数据看Cu2+不能氧化I-,但实际上Cu2+与I-发生了如下的氧化还原反应:
2Cu2++4I-====2CuI↓+I2
这是由于生成CuI沉淀,还原型Cu+的浓度降低,使电对Cu2+/Cu+的电极电势值升高,于是将I-氧化成I2。
同理在下面的反应中:
2Cu2++4CN-====(CN)2+2CuCN↓
CN-既是还原剂,又是Cu(I)的沉淀剂,反应中有白色沉淀CuCN生成。
在下面反应中:
Cu2++Cu+6Cl-====2[CuCl3]2-
还原剂是Cu,络合剂是Cl-。
由于Cl-的浓度不同,生成的配位单元也可能是[CuCl2]-或[CuCl4]3-。
加大量水稀释该反应体系时,Cl-浓度变小不足以做络合剂,于是生成白色CuCl沉淀。
14.1.12Cu(OH)2的性质:
微热
蓝色的Cu(OH)2不稳定,微热下发生分解:
Cu(OH)2=======CuO+H2O
高温
产物CuO较稳定,热分解温度远高于1000℃,分解生成Cu2O:
4CuO=========2Cu2O+O2↑
Cu(OH)2两性,以碱性为主,略有酸性。
Cu(OH)2+H2SO4====CuSO4+2H2O
Cu(OH)2+2NaOH====Na2[Cu(OH)4]
14.1.13铜副族的M(III)化合物
在溶液中Ag的稳定氧化数是+1,Cu的稳定氧化数是+2。
+3是Au的主要氧化态。
在200℃时,Au与Cl2作用生成红褐色晶体AuCl3。
AuCl3可以与水反应:
AuCl3+H2O====H[AuCl3(OH)]
溶液中Au+易发生歧化:
3Au+====Au3++2Au
加热
虽然Au+在水溶液中不稳定,但配位单元[Au(CN)2]-可以稳定存在。
用KO2与CuO共热的方法可制得Cu(III):
2CuO+2KO2=======2KCuO2+O2↑
加热
用AgNO3,KCl与氟气共热的方法可制得Ag(III):
AgNO3+2KCl+2F2=======K[AgF4]+KNO3+Cl2
14.2.01锌副族单质的物理性质:
锌副族(IIB族)元素单质熔点低,既比IIA族低,也比IB族低,并依Zn,Cd,Hg次序下降。
Hg是熔点最低的金属。
Zn显蓝白色,Cd显银白色,Hg呈深银色。
Hg易与某些金属生成汞齐,如钠汞齐Na•nHg。
Na•nHg既保持Hg的惰
性,又保持Na的活泼性。
银汞齐和金汞齐曾用于提取贵金属银和金。
14.2.02锌副族单质与非金属的反应:
加热
常温下,IIB族元素单质都很稳定,在加热条件下均可与O2反应,例如:
加热
2Cd+O2=======2CdO
2Hg+O2=======2HgO
反应产物CdO为棕色,HgO为红色。
研磨
由于液态Hg与硫粉之间接触面积大,故Hg与硫粉只需研磨即可反应,比Zn,Cd与硫反应更容易:
Hg+S=======HgS
实验室中用这个反应处理洒落的汞时,要注意使硫粉与汞充分接触,仅简单地覆盖不能消除汞的污染。
与卤素的反应也有类似的现象,即Hg比Cd还活泼些。
14.2.03锌副族单质与非金属的反应:
Zn,Cd都能与稀盐酸、稀H2SO4反应,放出H2。
但是纯Zn与稀盐酸作用很慢,其原因是H+在Zn表面放电很困难,这属于动力学问题。
若在体系中加入少许Cu2+,其反应途径则变为
Zn+Cu2+====Zn2++Cu
Cu+2H+====Cu2++H2
热力学过程不变,但H+在Cu表面夺电子的速率很快。
Hg不能与稀盐酸、稀H2SO4反应。
Hg可与氧化性酸,如浓H2SO4、浓HNO3反应,得汞盐:
Hg+2H2SO4(浓)====HgSO4+SO2↑+2H2O
Hg+4HNO3(浓)====Hg(NO3)2+2NO2↑+2H2O
冷HNO3与过量的Hg反应生成硝酸亚汞:
6Hg+8HNO3====3Hg2(NO3)2+2NO↑+4H2O
Zn有两性,不仅可以与稀盐酸反应,也可以与碱反应,例如:
Zn+2NaOH+2H2O====Na2[Zn(OH)4]+H2↑
Cd,Hg不与碱反应。
在潮湿的空气中,Zn将生成碱式碳酸盐:
4Zn+2O2+CO2+3H2O====ZnCO3•3Zn(OH)2
14.2.04亚汞化学式的写法:
硝酸亚汞的化学式写成Hg2(NO3)2,其中Hg的氧化数是+1,但却不写成HgNO3。
Hg+的电子构型为6s1,有单电子,应该显顺磁性。
但实验测得一价汞盐是逆磁性的。
以此推知一价汞以二聚形式存在,Hg22+的两个6s1电子成对,故有Hg2(NO3)2写法。
类似的情况还有二氯化铟。
二氯化铟显逆磁性,因此其化学式可写做In2Cl4。
14.2.05Zn和Cu化学活性的比较:
Zn和Cu在周期表中相邻,只差一个电子,而且Zn的第一电离能比Cu的大得多,但是Zn却远比Cu活泼。
这一点可以从其电极电势清楚地看出:
E⊖(Zn2+/Zn)=-0.76V<0E⊖(Cu2+/Cu)=+0.34V>0
解释这个问题,可以参考12.2.07讨论锂和钠的活性的方法:
两个过程的电离能(I1+I2)差别不大,水合热∆H也相近,关键是Zn的原子化热A小,导致过程总的热效应是Zn比Cu有利。
14.2.06锌的冶炼:
焙烧
金属锌的主要矿物是闪锌矿,其主要成分是ZnS,通常含有少量CdS杂质。
经高温焙烧,ZnS转化为ZnO:
2ZnS+3O2=======2ZnO+2SO2↑
得到的SO2可以用于制造硫酸。
杂质CdS同时变成CdO。
在高温下用碳还原焙烧产物:
ZnO+C========Zn+CO↑
其中的CdO也同时被还原成Cd,它的沸点比Zn低,先挥发出。
Zn后挥发出,冷却得Zn粉,属于粗锌。
若将焙烧得到的ZnO溶于盐酸,得Zn2+,其中含有杂质Cd2+。
加Zn粉除去Cd2+杂质:
Cd2++Zn====Cd+Zn2+
再电解可得99.97%的较纯的Zn。
14.2.07锌副族的M(II)化合物的酸碱性:
ZnO和Zn(OH)2均显两性。
ZnO极易溶于硫酸:
ZnO+H2SO4====ZnSO4+H2O
也可以溶于碱,生成[Zn(OH)3]—或[Zn(OH)4]2—。
Zn(OH)2可以溶于酸:
Zn(OH)2+2H+====Zn2++2H2O
也可以溶于碱,在碱中Zn(II)以[Zn(OH)3]—或[Zn(OH)4]2—形式存在。
CdO的碱性比ZnO强得多,属于碱性化合物,易溶于酸。
Cd(OH)2也属于碱性化合物。
其实CdO和Cd(OH)2在碱中也有一定的溶解性,并以[Cd(OH)4]2-形式存在。
同样HgO,Ag2O等在浓碱中的溶解度也比在水中大,或者说它们具有极弱的酸性。
不过仍然将CdO,HgO,Ag2O和Cd(OH)2归为碱性化合物,许多碱性物质都有这个特点。
14.2.08锌副族的M(II)化合物的热稳定性:
加热
Zn(OH)2和Cd(OH)2不稳定,受热易脱水:
M(OH)2=======MO+H2O
尤其Hg(OH)2更不稳定,在生成的同时将直接分解成黄色的HgO:
Hg2++2OH-====HgO+H2O
加热
ZnO和CdO较稳定,而HgO较容易分解:
2HgO======2Hg+O2↑
Zn2+,Cd2+,Hg2+具有18电子结构,有强的极化作用,也有一定的变形性。
Zn2+,Cd2+,Hg2+与氧原子之间相互极化,易于夺回电子变成金属单质。
相互极化作用的结果是ZnO 600℃ 以至于煅烧辰砂HgS时不生成HgO,而直接得到Hg单质: HgS+O2=======Hg+SO2 14.2.09锌副族的M(II)化合物的水解性: Hg(NO3)2溶于水时发生水解,生成碱式盐: 2Hg(NO3)2+H2O====HgO•Hg(NO3)2↓+2HNO3 故配制Hg(NO3)2溶液时要用稀硝酸抑制水解。 HgCl2易升华,俗名升汞,有剧毒。 HgCl2在水中溶解度较小,在热水中稍大。 HgCl2在水中稍有水解,显酸性: HgCl2+H2O====Hg(OH)Cl↓+HCl HgCl2可以与氨之间发生氨解反应,得白色的Hg(NH2)Cl沉淀。 14.2.10锌副族的M(II)化合物的配位化合物: Zn,Cd,Hg的配位化合物以四配位者居多,例如[Zn(NH3)4]2+, [Cd(NH3)4]2+,[HgCl4]2-,[HgI4]2-,[Hg(SCN)4]2-和[Hg(CN)4]2- 等。 这些配位化合物均为外轨型,具有四面体结构。 卤离子与Hg2+配位的能力,依Cl-,Br-,I-次序增强,这一次序符合“软亲软、硬亲硬”原则。 向Hg2+中滴加KI溶液,先生成红色沉淀HgI2: Hg2++2KI====HgI2↓ 继续滴加KI溶液,沉淀溶解,形成配位化合物K2[HgI4]的无色溶液: HgI2+2KI====K2[HgI4] 14.2.11奈斯勒(Nessler)试剂: K2[HgI4]和KOH的混合溶液称为奈斯勒(Nessler)试剂。 奈斯勒试剂与NH4+反应生成的红棕色沉淀,可用以检验出微量NH4+的存在: 2[HgI4]2-+NH4++4OH-====7I-+3H2O+ 红棕色沉淀 是NH4+的取代产物,故NH4+浓度越大,颜色越深。 14.2.12Hg(I)和Ag(I)的相似性: Hg(I)和Ag(I)的难溶盐不仅种类相同,颜色也相似,例如: AgCl(白)AgBr(浅黄)AgI(黄) Hg2Cl2(白)Hg2Br2(白)Hg2I2(黄) 氯化亚汞Hg2Cl2无毒,有甜味,俗称甘汞。 hν Hg(I)和Ag(I)的卤化物均不稳定,见光分解,例如 hν 2AgCl======2Ag+Cl2↑ Hg2Cl2======Hg+HgCl2 Hg(I)和Ag(I)的氢氧化物均不稳定。 氢氧化银室温下就会分解成Ag2O, 氢氧化汞(I)的分解方式有所不同,先歧化后分解: Hg22++2OH-====Hg↓+Hg(OH)2↓ Hg(OH)2====HgO+H2O 14.2.13Hg(I)和Ag(I)的不同: Hg(I)和Ag(I)与NH3的作用有所不同。 Ag(I)被NH3络合生成配位单元[Ag(NH3)2]+。 而Hg(I)先歧化,后生成白色的氨基氯化汞沉淀: Hg2Cl2+2NH3====Hg+Hg(NH2)Cl+NH4Cl 新生成的黑色单质Hg与白色的Hg(NH2)Cl相混合,使产物呈灰色。 Hg(I)和Ag(I)对氧化剂的作用明显不同。 Ag+与氧化剂一般不反应。 Hg22+与氧化剂反应可生成高汞,例如: Hg2Cl2+Cl2====2HgCl2 3Hg2(NO3)2+8HNO3====6Hg(NO3)2+2NO↑+4H2O 14.2.14Hg(I)的歧化反应: 上面的反应,很多都涉及到Hg(I)的歧化: Hg(I)Hg(0)+Hg(II) 实际上,在酸性介质中处于标准状态的Hg22+并不歧化,见下图所示的汞的元素电势图: 但是由于和仅相差0.13V,所以改变Hg22+和Hg2+的存在状态,可以发生歧化反应。 歧化的条件是存在Hg(II)的沉淀剂或络合剂。 例如: Hg22++2OH-====Hg↓+Hg(OH)2↓其中OH-为沉淀剂 Hg22++4I-====Hg↓+[HgI4]2-其中I-为络合剂 hν 固态中的分解反应,也可以实现由Hg(I)到Hg(II)的转化,例如 Hg2CO3=======Hg+HgO+CO2↑ 从汞的元素电势图还可以看出,在标准状态下Hg(II)转化为Hg(I)当然可以通过逆歧化反应实现: Hg2++HgHg22+ 14.3.01稀有元素概念: “稀有”是历史上形成的概念,以现在的观点看,稀有元素有三方面含义: ①存在量少,或分散无富矿;②提炼困难;③开发、研究较晚。 稀有元素总要符合上面的一条或几条。 Ti属于稀有元素,Ti这种所谓“稀有元素”符合其中两条②和③。 14.3.02金属钛的冶炼: 由于高温时Ti与O2,N2生成氧化物和氮化物,且熔融时,Ti与碳酸盐、硅酸盐等形成碳化物和硅化物,所以钛的冶炼比较困难。 工业上以钛铁矿(主要成分是FeTiO3)为原料提取钛单质。 首先用浓H2SO4处理磨碎的钛铁矿粉,使矿石溶解,其中的FeO和Fe2O3转变成硫酸盐。 再加入Fe粉,还原Fe2(SO4)3成FeSO4,冷却使FeSO4•7H2O结晶,得副产品绿矾。 过程中的主要化学反应为: FeTiO3+3H2SO4====Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O 稀释、加碱和加热均可促进体系中Ti(SO4)2水解,生成硫酸氧钛: Ti(SO4)2+H2O====TiOSO4+H2SO4 进一步水解,生成水合二氧化钛,经煅烧制得TiO2。 加热 通氯气将TiO2氯化,并加碳在高温下实施反应的耦合可制得TiCl4: TiO2+2C+2Cl2======TiCl4+2CO 加热 最后,在Ar气氛保护下,用过量的熔融的金属Mg还原TiCl4蒸气: TiCl4(g)+2Mg(l)=======Ti+2MgCl2(l) 将剩余的Mg和生成的MgCl2蒸发掉,或用盐酸将Mg和MgCl2溶掉,得海绵钛。 进一步熔炼得较纯的单质Ti。 也可直接耦合氯化金红石TiO2矿粉,制TiCl4,再完成钛的冶炼。 14.3.03实验室中制取少量金属钛: 高温 实验室中制取少量金属Ti,可以通过
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