材料热力学知识点.docx
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材料热力学知识点.docx
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材料热力学知识点
材料热力学知识点
1.简述熵判据、亥姆赫兹函数判据和吉布斯函数判据的内容及使用条件:
①对于孤立系统:
(△S)u,v,w’:
>0自发=0可逆<0自阻不自发
②非孤立系统:
△S总=△S系+△S环:
>0自发=0可逆<0自阻不自发
③亥姆霍兹自由能(F)dF≤w’在恒温容器不做其他功的情况下△F:
<0自发=0可逆(平衡)>0自阻不自发
④吉布斯自由能(G)dG≤w’在恒温恒压下不做其他功的情况下△G:
<0自发=0可逆(平衡)>0自阻不自发
5.说明为什么纯金属(纯铁材料除外)加热的固态相变是由密排结构到疏排结构的相变:
dH=TdS+VdP→(əH/əV)T=(əS/əV)T+V(əP/əV)TMaxwell方程(əS/əV)T=(əP/əV)T
体积不变,温度升高导致压力升高(əP/əT)V>0→(əS/əV)T>0在温度一定时,熵随体积而增大,即:
对于同一金属,在温度相同是,疏排结构的熵大于密排结构。
(əH/əV)T>0温度一定时,焓随体积而增大,即:
对于同一金属,在温度相同是,疏排结构的焓大于密排结构。
G=H-TS在低温时,TS项对G的贡献小,G主要取决于H项,H疏排>H密排,G疏排>G密排,低温下密排相是稳定相;在高温下,TS项对G的贡献很大,G主要取决于TS项,S疏排>S密排,G疏排<G密排,高温下疏排相是稳定相。
6.说明为什么固相与气相或液相之间平衡时,相平衡温度T与压力P之间的关系是指数关系;而固相与液相之间平衡时,相平衡温度T与压力P之间的关系是直线关系:
1由dT/dP=△V/△S对于凝聚态之间的相平衡(L→S)dT/dP=△αβVm/△αβSm压力改变不大时,△S和△T的改变很小,可以认为dT/dP=CP∝T为直线关系;②有一相为气相的两相平衡dP/dT=△vapH/T△vapV,蒸发平衡,升华平衡的共同特点是其中有一相为气相,压力改变时△V变化很大。
△vapVm=Vm(g)得dP/dT=△vapHmP/RT2→dlnP/dT=△vapHm/RT2→P=Aexp(-Hm/RT2)L(s)←→G相平衡溫度T和压力之间的关系为指数关系。
10.化学势:
保持温度,压力和除i以外其他组元的量不变的情况下,在溶液中改变1摩尔i引起溶液Gibbs自由能的变化,μi=(əG/əni)T,P,nξ≠niGm-X图中化学位的确定:
在摩尔自由能曲线(Gm-X图)上,过成分点的切线与两纵轴的交点为两个组元A和B的化学势。
11.活度:
既能克服化学势的缺点,又能保存化学势的基本特征.定义式:
μi=0Gi+RTlnaiai为组元i的活度ai=xi·fifi为活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。
fi=exp(1-xi)2IAB/RT
9.试简述两相平衡条件的热力学条件、意义,对于两种或者两种以上物相存在的二元体系吉布斯自由能-组分关系图中如何确定相平衡条件和范围,以及上述方法的热力学原理;
两相平衡的热力学条件:
每个组元在各相中的化学位相等,uiα=uiβ
意义:
若α和β均为稀溶体,则平衡两相的浓度差与溶质无关,而只取决于该温度下溶剂的相变自由能。
利用公切线法则:
对两相自由能曲线作公切线,可以求出两相平衡的成分范围和平衡相的成分点。
切点成分满足同一组元在两相中化学位相等确定了两相平衡的条件。
两平衡的基本判据:
体系的Gibbs自由能为极小值(min)即:
G=min或dG=0
1.热力学第一定律(能量守恒与转换):
自然界的一切物质具有能量,能量有各种不同的形式,能够从一种形式转化为另一种形式,在转化过程中,能的形式可以转化但能量总值不变。
数学表达式为:
△U=Q+W物理意义:
体系内能的增量等于体系吸收的热量减去体系对环境作的功,包括体系和环境在内的能量守恒。
热力学第一定律解决的问题:
隔离体系的能量守恒与能量转换的问题。
2.热力学第二定律(不能把热从低温物体传给高温物体而不引起其他变化):
即熵增原理,对于隔离体系,如果发生不可逆变化,其熵将增加,直至平衡态。
热力学第二定律能解决的问题:
隔离体系中能量守恒和能量转换过程变化的可能性及其限度问题,变化的可能性就是过程的方向问题,而限度就是平衡问题。
3.热力学第三定律:
在热力学温度(F=0k)时,一切完美晶体的熵值S等于零,limS=0(T→0)。
10.试简述物相尺度影响其在溶体中的溶解度,以及警惕材料中出现晶界偏析的原因和热力学原理
析出相在固溶体中的溶解度因析出相粒子的大小不同而不同。
析出相的颗粒越小,析出相界面上与析出相平衡的固溶体中的溶质浓度越大(即溶解度越大)。
晶间偏析—不是偶然产生的缺陷,其本质是一种热力学平衡状态。
晶内相和晶界相之间满足:
△μB=μBb-μBa=μAb-μAa=△μA
11.空位浓度的推导:
N个原子和n个空位的在N+n个结点的排列组态数:
WV=(N+n)!
/N!
n!
无空位时的微观组态数:
WO=1玻尔兹曼公式:
S=klnW→SV=klnWVSO=0
12.设铝的空位形成能为0.80eV,试计算铝在室温27℃和627℃的空位平衡浓度,并说明温度对空位平衡浓度的影响。
(室温时KT约为1/40电子伏,1eV≈1.602×10-19焦耳,k=1.3804×10-23焦耳/K·个,1焦耳=0.24卡)
Xv=n/(n+N)=exp(-U/kT)
27℃Xv=exp(-0.8×40)=exp(-32)=1.26×10-14
627℃Xv=exp(-0.8×40/3)=exp(-32/3)=1.26×10-5
11.已知液体Pb在1atm热容Cp(l)=32.43−3.1×10-3TJ/(mol·K)固体Pb的热容Cp(s)=23.56+9.75×10-3TJ/(mol·K)液体Pb熔点600K的凝固热为4811.60J/mol求液体Pb过冷至590K凝固为固体ΔH
解:
如下图所示,设计3个过程求ΔHa→d
ΔHa→d=ΔHa→b+ΔHb→c+ΔHc→d
ΔHb→c=ΔHm(600K)=-H凝固
ΔHa→d=ΔHa→b+ΔHb→c+ΔHc→d=305.85-4811.60-293.92=-4799J
12.已知Sn在(熔点)505K时的熔化热为7070.96J/mol,并有Cp(l)=34.69−9.20×10-3TJ/(mol·K)Cp(s)=18.49+26.36×10-3TJ/(mol·K)计算Sn在绝热器内过冷到495K时能自动凝固的分数
解:
设体系为1molSn;其中xmol凝固为固体,(1-x)mol仍为液体,此时505K两相共存
按路径a→b→c因体系绝热,H值恒定(ΔHa→c=0)
∴ΔHa(液,495K)→b(液,505K)-x·ΔHm(505K)=0
ΔHm(505K)=7070.96J/mol
13.1mol过冷水在-100C,1Pθ,变成冰,求其熵变,是否与熵增原理矛盾。
已知:
水的ΔfusHθm=6.004KJ·mol-1
解:
不可逆过程:
恒压条件下:
△Hm(263.15K)=△H1+△Hm(273.15K)+△H3=1×[75.3×10+(-6004)+36.8×(-10)]=-5619J
△S环=(-5619)÷263.15=21.35J·K-1
△S总=△S系+△S环=-20.59+21.35=0.76J·K-1
所以,过冷水结冰是自发过程
14.苯在101325Pa的熔点为5℃,请计算1mol的-5℃苯(l)在101325Pa时凝固过程的Q,△H,△S,△G。
并判断过程是否自发进行。
已知5℃时苯的熔化热9916J/mol,液体苯Cp(l)=126.8J·mol-1·K-1,固体苯Cp(s)=122.6J·mol-1·K-1
解:
PΔV=0△H=△U+P△VΔU=Q–W≈Q
=126.8×10–9916–122.6×10
=–9874(J)
ΔG=ΔH–TΔS=–9874–268.15×(–35.496)=–355.75(J)
因ΔG<0,故为自发进行过程
15.金属Ga(镓)熔点为303k,1atm密度DGa(s)=6.08g/cm3DGa(l)=5.885g/cm3△Hf=18.5cal/g,求增加1atm熔点变化。
16.在1大气压、25℃下,(碳摩尔质量为12g)的两种晶体结构(石墨和金刚石)哪种更稳定?
计算在25℃由石墨很成金刚石所需要的压强大小.
dG=VdP-SdT→dT=0(əG/əP)T=V对于凝聚态,体积不变时:
在分析室温下提高压力使石墨向金刚石的转变时,可分解成以下几个步骤:
如果在压力为P时石墨可转变成金刚石,则应有:
17.理想溶体摩尔自由能:
Gm=RT(xAlnxA+xBlnxB)+xA0GA+xB0GB
正规溶体摩尔自由能:
Gm=xA0GA+xB0GB+RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxB
溶体的性质:
溶体的结构稳定性与成分的关系;原子排布的有序性。
溶体的性质取决于构成溶体组元之间的相互作用。
宏观:
相互作用能IAB。
微观:
统计与溶质原子间的结合能UAB与同类原子结合能UAA,UBB之间的差值。
UAB-1/2(UAA+UBB)≠0.
18.已知A-B二元体系中,一个成分为XB=0.2合金是a+B两相组织。
这时a相的成分Xab=0.3其摩尔自由能G=a,B相的成分为Xb=0.6,摩尔自由能G=b,试求两相合金的摩尔自由能。
18.试用正规模型计算一个IAB=16.7KJ·mol-1成分为XB=0.4的二元固溶体,其发生spinodal分解的上线温度是多少?
Gm=xA0GA+xB0GB+RT(xAlnxA+xBlnxB)+IABxAxB
19.已经测得Fe-V很近的a固溶体成分为XV=0.4,1000℃下V的活度为0.41,试估算相互作用能参数IFeV
IFeV=RTln(aV/XV)/(1-XV)2
21.溶体:
原子或分子近乎均匀地混合在一起而成的物质。
液体时称为溶液,固体时称为固溶体。
混合体:
原子或分子的集团机械地混合在一起而成的物质。
固/固,固/液,液/液。
化合物:
原子或分子按特定的整数比,并以化学方式结合而成的物质。
23.求给定温度下的固液相平衡的成分公式:
24.奥氏体稳定化参数:
溶质元素的分配比:
它可以判断溶质元素对平衡两相稳定性的影响。
奥氏体稳定化参数,是分配比的热力学表征。
相变自由能:
25.形核驱动力:
有起伏或核胚形成新相核心的自由能变化。
程度较小的浓度起伏,引起自由能变化使体系自由能提高→无形核驱动力→这种浓度起伏是不稳定的。
当浓度起伏很强,即偏离X很大,而新相自由能较低时,则△G就变成负值→具有形核驱动力→形成新相。
相变驱动力:
相变过程前后摩尔自由能的净降低量。
表面张力:
促使液体表面收缩的力
析出相的表面张力效应:
从过饱和固溶体中析出的第二相通常都是很小的粒子,具有很高的表面比率和很小的曲率半径。
所以必须重视表面张力所产生的影响。
8.试简述多元体系中化学位和活度的意义,并说明为什么在一些固溶体中会发生上坡扩散的原因?
①化学位反映了某一组元从某一相中逸出的能力。
某一组元在某一相中的化学位越高,它从这一相迁移到另一相中的倾向越大。
②活度:
为使理想溶液或极稀溶液的热力学公式(拉乌尔定律,亨利定律)适应于真实溶液,用来代替浓度的物理量.③上坡扩散的原因:
固溶体中原子的定向迁移的驱动力是化学梯度,而不是浓度梯度。
化学梯度与浓度梯度的方向是否一致,取决于自由能曲线的形状;Gm-X无拐点则一致,Gm-X有拐点则在一定浓度范围内可以与浓度梯度相反,将发生上坡扩散。
9.偏摩尔量:
物理意义:
①在等温等压,保持i物质以外所有组分的摩尔数不变的条件下,改变dni所引起广度性质M的变化值,或者在等温等压条件下,在大量的定组成体系中加入1mol的i组元所引起广度性质M的变化值。
②只有广度性质才有偏摩尔量,而偏摩尔量是强度性质。
③纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
④任何偏摩尔量都是T,P和组成的函数。
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