生物质炭基固体酸催化剂制备及催化性能研究初稿.docx
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生物质炭基固体酸催化剂制备及催化性能研究初稿
分类号:
单位代码:
10201
研究生学号:
201XXXXXXX密级:
公开
北华大学
硕士学位论文
中文论文题目生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究
英文论文题目Preparationandcatalyticpropertiesofbiomasscarbon-basedsolidacidcatalyst
作者姓名:
专业:
研究方向:
指导教师:
培养单位:
年月
生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究
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Preparationandcatalyticpropertiesofbiomasscarbon-basedsolidacidcatalyst
作者姓名:
专业名称:
指导教师:
学位类别:
答辩日期:
年月日
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论文级别:
☑硕士□博士
学科专业:
物理化学
论文题目:
作者签名:
指导教师签名:
年月日
作者联系地址(邮编):
作者联系电话:
摘要
浓硫酸是生物柴油前期研究的主要催化剂,虽然使用非常广泛,但是却有着与生成物不容易分离、对设备的严重腐蚀以及污染环境等诸多缺点。
随着科技的进步,固体酸催化剂逐渐进入人们的视线,引起了人们的重视。
与传统的催化剂想比,固体酸催化有着明显的优点。
目前固体酸催化剂主要有分子筛、离子交换树脂、杂多酸和固体超强酸等。
随着固体酸催化剂的大范围的使用,它们的缺点也逐渐凸显出来。
所以,制备新型廉价的固体酸催化剂并应用在生物柴油的反应中,为以后的发展提供一定的理论参考。
本论文考察了影响生物质炭基固体酸催化剂的制备的有关条件,并将制得的固体酸催化剂应用在酯化反应中,提高酯化反应速率,降低反应时间。
(1)首先,论文的第二章以生物质木粉和浓硫酸为原料,经过炭化和磺化过程,制备生物质炭基固体酸催化剂,并在醇油的酯化反应中进行催化活性的比较,最终得到制备生物质炭基固体酸催化剂的最佳实验条件:
炭化温度为425oC,炭化时间为0.5h,炭化温度为135oC。
磺化时间为1h。
对制备的生物质炭基固体酸进行表征,XRD结果表明,炭基固体酸催化剂为无定形炭结,IR结果表明,有磺酸基的存在,EA结果表明,磺化温度为135℃时制备的炭基固体酸催化剂的S元素含量高达5.23%,相应的磺酸基团含量达13.25%,TGA结果表明,炭基固体酸催化剂在空气中有较好的热稳定性,当温度在220℃以下时性质较为稳定。
然后,在上一章实验的基础上,第三章进行生物柴油的模拟实验,通过对反应后酸值和酯化率的测定,得到了最佳的醇油酯化反应的反应条件:
本实验选择甲醇为化反应的原料。
最佳醇油摩尔比为6:
1,炭基固体酸催化剂加入量为油酸重的5%,反应温度为90℃,反应时间为2h。
关键词:
生物质;生物柴油;炭基固体酸、催化剂;制备
Abstract
Concentratedsulfuricacidisamajorcatalystforbiodieselpreliminarystudies,althoughverywidelyused,butithasaproductandnoteasilyseparated,severecorrosionoftheequipmentaswellasenvironmentalpollutionandmanyothershortcomings.Astechnologyadvances,thesolidacidcatalystisgraduallycomingintosight,itattractedpeople'sattention.Andwantmorethanconventionalcatalysts,solidacidcatalysthasobviousadvantages.Therearecurrentlyasolidacidcatalystzeolite,ionexchangeresins,heteropolyacidsandsolidsuperacid.Withawiderangeofsolidacidcatalystused,theirshortcomingshavegraduallyprominent.Therefore,thepreparationofthenovelandinexpensivesolidacidcatalystusedinthereactionofbiodiesel,providingatheoreticalreferenceforfuturedevelopment.
Thispaperexaminestheimpactoftheconditionsofpreparationofbiomasscarbon-basedsolidacidcatalystandthesolidacidcatalystspreparedintheesterificationreaction,theesterificationreactionrateincrease,decreasereactiontime.
(1)Firstly,thesecondchapterbiomasswoodflourandconcentratedsulfuricacidasrawmaterial,carbonizationandsulfonationprocess,preparationofbiomasscarbon-basedsolidacidcatalystandcatalyticactivityintheesterificationreactionofanalcoholoiloptimumconditionsarefinallyobtainedpreparationofbiomasscarbon-basedsolidacidcatalyst:
carbonizationtemperatureof425oC,carbonizationtimeof0.5h,carbonizationtemperatureof135oC.Sulfonationtimeis1h.Biomasscarbon-basedsolidacidpreparationwascharacterized,XRDresultsshowedthatcarbon-basedsolidacidcatalystisamorphouscarbonknot,IRresultsshowthatthepresenceofasulfonicacidgroup,EAresultsshowthatsulfonationtemperatureof135℃preparationthecarbon-basedsolidacidcatalystSelementcontentofupto5.23%,correspondingsulfonicacidgroupcontentof13.25%,HRTEMgraphshowsthatcarbon-basedsolidacidcatalystisturbostraticcarbonstructurecomposedofnumeroussmallparticlescomposedofcrystallites,eachmicrocrystallinegapspacingbetweentheparticlesandthemicrocrystallinelayerbetweenthesheetsarenanometer,TGAresultsshowedthatcarbon-basedsolidacidcatalysthasgoodthermalstabilityintheair,whenthenatureofthetemperaturebelow220℃moreanalysisresultsarestable,XPSshowedthatthebiomasscarbon-basedsolidacidcatalystsurfaceSelementsexist.
Then,onthebasisofexperimentsonthelastchapter,ChapterIIIofbiodieselsimulationexperimentbymeasuringtherateofacidnumberandesterificationreactiontoobtainoptimalreactionconditionsfortheesterificationreactionofmethanoltooil:
ThisexperimentSelectthemethanolreactionfeed.Bestofmethanoltooilmolarratioof6:
1,carbon-basedsolidacidcatalystisaddedinanamountof5%byweightofoleicacid,thereactiontemperatureis90℃,reactiontimewas2h.
Keyword:
Biomass;bio-diesel;carbon-basedsolidacidcatalyst;Preparation
目录
摘要4
Abstract5
第1章绪论16
1.1生物质的研究现状16
1.1.1生物质的概念16
1.1.2生物质分类17
1.1.3生物质的综合利用现状18
1.2固体酸催化剂21
1.2.1固体酸催化剂简介21
1.2.2固体酸催化剂的研究进展21
1.2.3炭基固体酸催化剂的合成方法23
1.3生物柴油的主要制备方法25
1.3.1直接混合法25
1.3.2高温热裂解法26
1.3.3酯交换法26
1.4本论文研究目的及创新点27
1.4.1研究目的27
1.4.2创新点28
2.1引言29
2.2实验部分29
2.2.1实验原料及仪器29
2.3不同因素对炭基固体酸催化剂制备的影响30
2.3.1炭基固体酸催化剂的制备和表征方法31
2.3.2炭基固体酸催化剂制备条件的考察32
2.4结果和讨论33
2.4.1不同反应条件对催化剂催化性能的影响33
2.4.2生物质炭疽固体酸催化制的表征37
2.5本章小结44
第3章炭基固体酸催化剂催化酯化反应的研究45
3.1引言45
3.2实验部分46
3.2.1实验原料及仪器46
3.3检测方法47
3.3.1酸值的测定47
3.3.2酯化率的测定48
3.4对酯化反应不同条件的考察48
3.4.1炭基固体酸催化剂加入量的考察48
3.4.2醇油摩尔比条件考察48
3.4.3酯化反应温度条件考察48
3.4.4酯化反应中不同短链醇的条件考察49
3.5结果和讨论49
3.5.1炭基固体酸的催化剂量对油醇酯化反应的影响49
3.5.2甲醇与油脂的摩尔比对油酸酯化反应酯化率的影响50
3.5.3反应温度对甲醇和油脂酯化反应酯化率的影响51
3.5.4反应时间对甲醇和油脂酯化反应酯化率的影响52
3.5.5酯化反应中不同短链醇的影响53
3.6本章小结54
第4章结论55
作者简介64
致谢65
第1章绪论
1.1生物质的研究现状
1.1.1生物质的概念
目前,生物质已经成为了世界上非常重要的一种资源,分布非常的广泛,是目前唯一的碳的来源。
生物质具有很多的来源,彼此之间也具有很大的差异,每个专业对其都有贴近自己专业的定义,彼此之间存在很大的差异,以至于目前对于生物质并没有一个明确的定义。
“一定积累量的动植物资源和来源于动植物废弃物的总称”是研究能源的专家对其的解释。
生物质的来源非常非常的多,不但包括自然方面的资源,也包括农业和城市里的废品。
每年生物质的产量都不计其数,种类繁多,既包括农林牧渔领域的自然资源也包括了诸如工业,可以部分替代化石燃料。
生物质能是将太阳能转化之后,储存在生物质的内部,与其他能源想比,具有很多独特的优点,具体如表1.1:
表1.1生物质的特点
生物质特点
具体描述
可再生性
植物是生物质的主要来源,可通过光合作用实现可再生性
二氧化碳排放少
生物质的CO2的排放量是化石燃料排放量的10%
低硫氮
想比与煤等化石燃料,生物质中N和S的含量大约分别为1.5%和0.7%
分布广泛
生物质资源是目前世界上第二大能源,具有非常广泛的分布
1.1.2生物质分类
生物质具有非常庞大的数量和种类,根据不同的使用方式,大致可以分为两种,如表1.2所示:
表1.2生物质的分类
生物质分类
现代生物质能
传统生物质能
定义
大规模用于代替常规能源包括化石燃料在内的各种生物质能
所有小规模使用的生物质能都属于传统生物质能
代表物
林业废弃物,城市废弃物,一些农业废弃物以及包括沼气在内的生物燃料
家用的木炭,薪柴,玉米芯等农副产品,植物性废物,动物粪便
1.1.3生物质的综合利用现状
1.1.3.1直接燃烧
目前对于生物质的使用最普遍的方式就是直接燃烧,将生物质能直接转化为热能进行取暖、煮饭等日常生活。
使用的方式是将生物质直接放在炉内点燃进行燃烧,这种使用方式不但使得生物质资源的的利用率不高,而且会产生很多的废渣和废气。
对于直接燃烧使用生物质,经过对生物质本身的研究和燃烧工艺的改进,可以将生物质直接燃烧的利用大大的提高,从传统的燃烧方式的利用率不足8%提高到70%。
目前传统的直接燃烧的方式在我国的一些农村地区还是普遍存在的。
但是在一些发达国家,生物质资源主要应用在发电厂和供热公司,进行大批量的热力和电力生产。
图1.1生物质能转化技术
图1.2通过直接燃烧利用正物质能
1.1.3.2热化学转化
热裂解、气化和加压液化是热化学转化的三种类型。
图1.4是生物质热化学转化技术及产品。
图1.3生物质热化学转换技术及产品
在高温没有氧气参与的情况下,将生物质大分子裂解成分子量较小的物质就是热裂解过程。
热解的产物和热解条件有很大的关系,根据条件的不同,主要有生物油、木炭和可燃性气体三种物质。
主要反应条件如表1.3所示:
表1.3热解三种产物的实验条件
热解主要产物
主要反应条件
木炭
<500℃,慢速反应
生物油
500℃<650℃,快速反应
可燃性气体
700℃<900℃
1.1.3.3生物化学转化
在厌氧发酵和生物酶的作用下,将生物质转变成气体燃料、液体燃料和CO2的过程叫做生物质的生物转化。
酒精和沼气是主要的生物转化产品。
厌氧发酵酶作用下的产物是以沼气为主,生物酶作用下的产物是以酒精为主。
不污染环境和提高了生物质资源的使用效率是生物转化的主要优点。
但是,在注重生物转化优点的同时,也有着不容忽视的缺点,那就是生产成本过高,转化周期过长,还不能进行大规模的工业生产。
所以,目前生物转化技术还打不到量产的阶段。
图1.4生物转化技术
1.2固体酸催化剂
1.2.1固体酸催化剂简介
最近几年,固体酸催化剂在催化领域成为了热门的课题。
随着研究力度的不断加大和研发成本的不断投入,使得固体酸催化剂的研究取得了突破性的进展,合成方法和催化剂种类也在逐渐丰富。
目前登记再册的固体酸催化剂多达上千种,根据催化剂的不同特性可以将催化剂大致分为以下九种,具体划分如表1.4
表1.4催化剂的大致分类
1.2.2固体酸催化剂的研究进展
在有机物的反应过程中,有固体酸催化剂参加的反应都不是均相反应。
在反应中加入固定酸催化剂,在有机反应中有很多的优点,弥补使用浓H2SO4作为催化剂的缺点,有利于有机反应的进行,方便回收,重复利用率高,催化活性好,是目前有机反应中催化剂发展的一个新的方向。
(1)固载化液体酸
固载化液体酸的载体一般都是硅胶,液体酸部分的磺酸基团由烷基磺酸、芳香磺酸、部分卤代芳香磺酸等提供。
在CH3COOH和CH3OH的反应中具有很高的催化活性。
但是在酯化反应过程中,因催化剂自身的原因,造成了酯化反应的主产物不太多,却有很多的副产物出现,而且随着反应的进行。
在硅胶上的液体酸催化剂也随着反应进行逐渐流失,致使催化剂重复利用率非常低,使用的时间不是很长,限制了固载化液体酸催化剂的发展。
(2)氧化物型固体酸催化剂
从酸中心来看氧化物分为B酸中心和L酸中心。
氧化物表面上的酸中心主要是酸性羟基,它们通过金属氧键的部分水解形成所谓的端羟基:
也可以通过H+抵消表面局部过剩电荷从而形成所谓的桥式羟基:
能接受孤对电子的低能空轨道是指L酸中心。
Al2O3和BF3的化合物是L酸中心的代表物质。
氧化物晶格中这种酸中心的模型可简单表示如(a),吸附作用如(b),均相L酸的作用(c)
(3)炭基固体酸催化剂
炭基固体酸催化剂的本质是将无固定形态的炭进行磺化,在炭的空间缝隙内充满-HSO3,提高催化剂在酯化反应中的反应活性。
因为固体酸催化剂在使用过程中操作简单,反应后方便和产物分离,重复使用率高,所以炭基固体酸有着广阔的研究潜力。
虽然炭基固定酸具有众多优点,但是也有一些缺陷是我们所不能忽视的。
作为酸催化剂的载体,无固定形态的炭的比表面积不大,对-HSO3的负载量有限,在部分实验中导致催化活性不够,严重影响了反应的酯化率。
而且目前关于固体酸催化剂的研发技术还不是很成熟,对于炭基固体酸催化剂的量产还有很多的工作需要去完成。
1.2.3炭基固体酸催化剂的合成方法
1.2.3.1直接磺化法
首先将生物质木粉完全炭化之后,与浓H2SO4进行一步反应制得炭基固体酸催化剂的方法就是直接磺化法。
直接磺化法主要分两个步骤来完成。
首先是将生物质炭化,主要的目的是在无固定形态的炭内部形成小芳香环,方便于-HSO3固定在炭的内部。
然后是在一定温度下,将-HSO3负载在无固定形态的炭上,制得炭基固体酸催化剂。
图1.5磺化合成路线图:
(A)高温分解(B)碳化(C)磺化
浓H2SO4是最主要的磺化试剂,除了浓H2SO4使用最多的磺化试剂就是SO3,它对炭内部的结构的影响较小,有利于-HSO3的稳定存在。
1.2.3.2水热炭化法
通过上面的概述我们可以知道,磺化分为两个步骤进行,在炭化的过程中,需要消耗大量的能量,而且会产生很多的废渣和废气,不符合当前环保的要求。
水热法完全可以避免这些问题的存在。
水热法是当前一种比较新的一种制备炭基固体酸的方法,与传统的制备方法想比,具有很多的有点,具体如表1.5所示:
表1.5水热法与传统方法对比
制备方法
成本
条件
能耗
对环境的影响
是否有无机酸加入
直接磺化
偏高
控制在一定温度
高
污染环境
有无机酸加入
水热
低
条件温和
低
对环境无污染
没有无机酸加入
以生物质为前驱体,在水作为溶剂的基础上,在低温下制备炭的过程叫做水热法。
通过水热法制备的炭可以负载多种官能团,这使得炭基材料可以具有多种反应活性,具有普遍的适应性,扩展了炭基材料的使用范围,不在仅仅局限于催化领域,在各个方面都可以广泛使用。
Qi等通过水热的方法,在反应釜内放置糠醛和乙基磺酸,在马弗炉内控制温度在180℃,反应时间为4h,制备出了新的带有-HSO3的碳材料。
在水热反应过程中,-HSO3逐步加入到炭的结构中,图1.6是反应的具体过程。
图1.6磺化材料合成示意图
1.3生物柴油的主要制备方法
1.3.1直接混合法
在最早的生物柴油研究中,为了使得生物菜油能够满足燃料的基本使用要求,提高这种柴油产品的挥发度并降低其粘性,大多将普通的柴油、溶剂、醇类和天然油脂等进行直接混合形成。
针对这种直接混合方法,诸多学者也对这种生物柴油的性能进行了试验测试,早在1983年,Adma将2#柴油和脱胶大豆油进行混合,该混合比例是2:
1,将混合品直接喷洒在涡轮发动机上进行长达600小时的试验,试验结果良好,表明这种混合方法基本可以作为农用机械的替代燃料。
此外,Ma还尝试采用不同的混合比例进行试验,将柴油和植物油分别按照10:
1和10:
2开展试验,结果表明该燃料可靠可用。
对于冬天气候环境下的柴油机燃料,Peterson尝试使用油菜籽油和1#柴油进行70:
30的比例混合,并在柴油机上成功运行。
注意到,采用植物油和菜油进行直接混合,植物油会对柴油机的构造连接造成影响,例如植物油的存在会使活塞环粘连、喷嘴积碳、润滑油变稠等问题,这些会降低柴油机的工作性能。
因而,相关学者尝试将植物油完全替代柴油,Recep研究发现目前尚无法完全将植物油替代柴油,因为植物油变稠时会使得其自身的粘度增加,出现低温情况的凝胶现象,不能正常使用。
此外,完全采用植物油进行燃烧,还存在燃烧不完全以及植物油油质变化的问题;Engler尝试分析精制棉籽油和太阳花油在预燃机上的燃烧使用情况,其中针对太阳花油还分析了天然、脱胶以及脱胶脱蜡等不同情况,研究表明上述植物油还不能长期作为替代油进行使用,同时Zieweski将经稀释后的植物油应用在柴油机上,发现长期使用的过程中会出现柴油机喷嘴堵塞和炭化结焦等问题。
1.3.2高温热裂解法
高温热裂解法是一种化学性质的方法,其基本原理是在高温条件下将生物质中的有机高聚物破坏为短链分
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